Коэффициенты активности

Ион в водном растворе находится в гидратированном состоя­нии. С ростом концентрации изменяется взаимодействие иона с молекулами воды и с соседними ионами.

Рассмотрим интервал концентраций от 10^-3 до 10 моль/л. Рассчитаем, сколько молекул воды приходится на каждый ион, образующийся при диссоциации сильного электролита типа НСl в миллимолярном (0,001 моль/л) и десятимолярном (10 моль/л) растворах. Каждая молекула НСl при растворении в воде распа­дается на катион Н⁺ и хлорид-ион Cl^-, поэтому суммарная кон­центрация катионов и анионов в миллимолярном растворе со­ставит 2·0,001 моль/л, а в десятимолярном -- 2 ·10 моль/л. Количество воды n(Н₂О), содержащейся в миллимолярном рас­творе, легко рассчитать, если пренебречь небольшим вкладом электролита в общую массу раствора, т. е. если полагать, что вся масса раствора (1000 г) состоит только из воды:

n(Н₂О) =m(H₂O)/M(H₂O) = 1000/18 = 55,5 моль Н₂О,

где m(Н₂О) — масса воды; М(Н₂О) — молярная масса воды.

Теперь легко рассчитать, что на 1 ион в 0,001 М растворе приходится

55, 5/(2·0,001) = 28 000 молекул воды. Любые два иона в таком растворе разделены многослойной толщей моле­кул воды.

В 10 М растворе хлороводородной кислоты, 1 л которого име­ет массу 1150 г, на долю растворенного НСl приходится 365 г.

Масса воды m(Н₂О) в 1 л такого раствора равна 1150 - 365 =785 г, а количество воды

n(Н₂О) =m(H₂O) / M(H₂O) = 785/18 = 43,5 моль Н₂О,

На 1 ион в десятимолярном растворе приходится 43,5/(2 • 10) = 2 молекулы воды. Это совершенно другое окружение, чем в миллимолярном растворе, во-первых, потому, что уже не мо­жет существовать вторичная гидратная оболочка, так как все молекулы воды прочно соединены с ионами, а во-вторых, кати­оны и анионы сближаются настолько, что их кулоновское взаи­модействие становится очень сильным.

Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущест­венно анионы, а вблизи аниона — катионы. Взаимное располо­жение ионов разного знака в растворе таково, что каждый из них как бы окружен атмосферой, движущимся роем противополож­ных по заряду ионов. При изменении концентрации раствора ме­няются строение ионной атмосферы и химическая активность ионов. В разбавленных растворах увеличение числа ионов в еди­нице объема мало сказывается на их взаимодействии с водой и друг с другом, и концентрация ионов может служить мерой их химической активности. С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая ак­тивность ионов становится меньше, чем их концентрация. В об­ласти очень высоких концентраций сказывается дегидратация, освобождение иона от гидратной оболочки и активность его сно­ва растет.

Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов, поэтому в растворах сильных электролитов должно на­блюдаться нарушение этого закона. Используя выражения для закона действующих масс