Sрастворения>0

РАСТВОРЫ.

ПРИЧИНЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СОСТАВ

Причины образования растворов

Раствор — это термодинамически устойчивая гомогенная сис­тема переменного состава, образованная двумя или более индивидуальными веществами.

Растворы бывают газовые, жидкие и твердые. В химии и био­логии чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами, а из них самыми распространенными являются водные растворы.

В жидких растворах принято различать растворитель и рас­творенное вещество. Растворителем чаще всего называют тот компонент раствора, которого больше. В растворителе равномер­но распределяются молекулы или ионы растворенного вещества.

Термодинамика растворения. При образовании истинных растворов происходит уменьшение энергии Гиббса:

Gрастворения<0

Если имеет место сильное взаимодействие частиц растворяе­мого вещества и растворителя, то процесс растворения экзотер­мический, т. е. сопровождается выделением теплоты:

H растворения<0

В этом случае в соответствии с уравнением

ΔG _{растворения} = ΔH _{растворения} - TΔS _{растворения}

изменение энтропии ΔS _{растворения} может быть как положитель­ной, так и отрицательной величиной. Более вероятны процессы, в которых энтропия возрастает:

Sрастворения>0

но при растворении возможно и уменьшение энтропии (ΔS _{растворения}< 0), если взаимодействующие между собой части цы растворенного вещества и растворителя образуют упорядо­ченные структуры.

Если же процесс растворения является эндотермическим (ΔH_{растворения} > 0), то самопроизвольно такой процесс может про­текать только в результате роста энтропии (ΔS_{растворения} > 0). В этом случае имеет место слабое взаимодействие частиц раство­ренного вещества и растворителя.

Взаимодействие частиц в растворах. Между частицами растворителя и растворяемого вещества действуют физические и химические силы, обусловливающие образование растворов.

Физические силы, или силы Ван-дер-Ваальса. Они не вызывают разрыва и образования новых химических связей. По своей природе это кулоновские силы, т. е. силы притяжения между разноименными зарядами и силы отталкивания между одноименными зарядами разных молекул. Ван-дер-ваальсовы силы принято разделять на электростатические, поляризацион­ные и дисперсионные.

Электростатические силы (их также иногда называют ориентационными силами или диполь-дипольным взаимодей­ствием) возникают между молекулами с постоянными электри­ческими дипольными моментами, т. е. между молекулами, у которых есть положительный и отрицательный полюса. Элек­тростатические силы стремятся расположить молекулы упоря­доченно так, чтобы векторы электрических дипольных момен­тов были ориентированы вдоль одной прямой (рис. 6.1). Такое взаимное расположение диполей энергетически выгодно. Элек­тростатические силы преобладают в растворах полярных ве­ществ в полярных растворителях, например триметиламина N(СН₃)₃ в диметиловом эфире (СН₃)₂О.

Поляризационные силы, которые называют также индукционными, возникают в результате деформации (растяжения) электронной оболочки молекулы неполярного растворяемого вещества под действием электрического поля молекул сильно полярного растворителя (рис. 6.2). В результате такой деформации молекула растворяемого вещества приобретает дипольный момент (его называ­ют наведенным или индуци­рованным), возрастают силы

притяжения между этой молекулой и молекулами растворителя, а энергия системы понижается, Поляризационные силы всегда гораздо слабее электростатических.

Рис. 6.1. Упорядоченное распо­ложение молекул под действием электростатических сил: стрелками показаны направления постоянных дипольных моментов молекул

Рис. 6.2. Возникновение наве­денного дипольного момента в неполярной молекуле В под дей­ствием электрического поля по­лярных молекул растворителя А

Дисперсионные силы возникают в результате согласования движения электронов в атомах двух соседних молекул (рис. 6,3).

Рис.6.3. Схема взаимодействия согласующихся мгновенных электрических дипольных моментов (показаны стрелками) атомов соседних молекул: 1 – электроны, 2 – ядра атомов.

Так как любой из электронов атома всегда удален от ядра, его отрицательный заряд и положительный заряд ядра всегда образуют диполь, положение и взаимодействие которого с другими мгновенными диполями очень быстро изменяются во времени. При согласованном движении электронов среднее расстояние между ними в каждый данный момент времени не­много увеличивается, в результате чего уменьшается их взаим­ное отталкивание и увеличивается притяжение между электро­ном одного атома и ядром другого атома, т. е. происходит вза­имное притяжение молекул, в результате которого энергия системы уменьшается. Дисперсионные силы действуют между любыми молекулами, как полярными, так и неполярными. Од­нако они намного слабее электростатических сил, которые пре­обладают в растворах полярных веществ в полярных раствори­телях. Действием дисперсионных сил объясняется существование растворов неполярных веществ в неполярных растворите­лях. Примерами таких растворов являются нефть и жидкий воздух.

Энергия взаимодействий, обусловленных силами Ван-дер-Ваальса, намного меньше, чем энергии химических связей. Тем не менее силы Ван-дер-Ваальса играют важную роль в природе.

Химические силы. К ним относятся водородная связь и ион-дипольное взаимодействие.

Водородная связь возникает между молекулами, в которых атомы водорода связаны с атомами фтора, кислорода и азота. Она характерна для молекул фтороводорода НF, воды Н₂О, аммиака NН₃, карбоновых кислот, спиртов, аминокислот и cахаров.

Ион-дипольное взаимодействие — это электростатическое взаимодействие заряженного иона с молекулой полярного рас­творителя. В электрическом поле иона молекула ориентируется по отношению к нему за счет при­тяжения разноименных зарядов иона и одного из полюсов диполя (рис. 6.4).

Рис.6.4. Ориентация полярной молекулы растворителя в электрическом поле катиона (а) и аниона (б)

Если с диполем растворителя взаимодействует крупный ион с небольшим зарядом, например К⁺ или Cl^-, то энергия системы уменьшается незначительно: на 20— 60 кДж/моль. Полярная молеку­ла растворителя при этом деформируется не очень сильно. Хи­мическая связь в этом случае не возникает.

Если же ион мал и имеет кратный заряд (Са²⁺, Аl³⁺), то энер­гия системы «ион — диполь» уменьшается на 80—800 кДж/моль. При этом молекула растворителя деформируется настолько сильно, что электроны в значительной степени уходят от нее к иону и образуется химическая связь.

Ион-дипольное взаимодействие проявляется при растворе­нии электролитов в полярных растворителях. Например, при растворении солей, кислот и оснований в воде, жидком амми­аке, спиртах и других сильно полярных растворителях.

Date: 2015-09-18; view: 1104; Нарушение авторских прав