Молекула водорода

Синглетное и триплетное состояния двухэлектронной системы

Рассмотрим теперь двухэлектронную молекулу с одинаковыми ядрами. Принципиальным отличием от одноэлектронной задачи является требование симметрии по отношению к перестановке координат электронов, следующее из принципа тождественности частиц. Электроны являются фермионами, так как имеют полуцелый спин и описываются антисимметричными волновыми функциями по отношению к перестановке пространственных и спиновых переменных. Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием, последние можно считать независимыми и волновую функцию двухэлектронной системы записать в виде произведения

,

где - координатная волновая функция системы, и - совокупность пространственных координат первого и второго электронов соответственно, - cпиновая волновая функция, и - спиновые переменные электронов.

Антисимметричность состояния системы может быть реализована двумя способами:

или

,

где индексы «a» и «s» обозначают соответственно антисимметричные и симметричные состояния. Симметричная спиновая волновая функция, очевидно, соответствует параллельным спинам с суммарным спином равным 1 и мультиплетностью, равной трем (мультиплетность - число различных состояний с данным значением спина S, равное 2S+1, отличающихся проекцией спинового момента на выбранное направление z). Такое состояние называется триплетным . Антисимметричная спиновая волновая функция соответствует антипараллельным спинам с суммарным спином, равным нулю и мультиплетностью 2S+1=1. Такое состояние называется синглентным.

Таким образом, двухэлектронная система может находиться в двух состояниях: синглетном с симметричной координатной волновой функцией и триплетном с антисимметричной координатной функцией. Координатным состояниям и , являющихся решениями уравнения Шрёдингера, соответствуют различные собственные значения энергии системы и . Поэтому оказывается, что полная энергия двухэлектронной системы зависит от ее полного спина. Взаимодействие электронов, приводящее к такой зависимости называется обменным. Какое из состояний обладает более низкой энергией и реализуется в природе предстоит выяснить непосредственным решением уравнения Шрёдингера для координатной части волновой функции. Впервые такой расчет был выполнен Лондоном и Гейтлером для молекулы водорода .

Задача Лондона - Гейтлера

Рассмотрим процесс образования молекулы путем бесконечно медленного, адиабатического сближения двух атомов водорода. Потенциальную анергию взаимодействия электронов в поле «чужого» атома будем рассматривать как возмущение, и задачу решать методом теории возмущения. Нулевое приближение соответствует двум изолированным атомам водорода на бесконечном расстоянии друг от друга . Пространственные переменные электронов в этом случае независимы и в электронной координатной волновой функции можно разделить переменные

,

где - волновая функция первого электрона в основном состоянии атома водорода на протоне А, а - волновая функция второго электрона в атоме водорода на протоне В. Собственное значение энергии в состоянии Ф (1,2), очевидно, равно удвоенному значению основного уровня атома водорода = -27.2 эВ. Поскольку оператор Гамильтона системы тождественных частиц инвариантен по отношению к перестановке координат любой пары частиц, то волновая функция

,

где , , будет также собственным состоянием с той же энергией . Таким образом, уровень энергии системы в нулевом приближении оказывается двухкратно вырожденным.

Поэтому дальнейший ход решения задачи совпадает с таковым для задачи и сводится к решению уравнения Шрёдингера с гамильтонианом , где - оператор Гамильтона системы двух невзаимодейству-

Рис. 4.7. Схема взаимодействий в молекуле водорода

ющих атомов водородa , а - оператор взаимодействия с «соседями»: .

Согласно теории возмущения в случае двухкратного вырождения с учетом слабого перекрывания (см. задачу ) для координатных волновых функций молекулы имеем:

(11)

Первая на них является, как видно, антисимметричной и должна умножаться на симметричную спиновую функцию, образуя триплетное состояние молекулы, а вторая, соответственно - на антисимметричную спиновую функцию с образованием синглетного состояния, т. е.

- триплетное состояние , (12')

- - синглетное состояние , (12'') которым соответствуют уровни энергии молекулы (см. формулы (8)):

и , где , (13)

- кулоновский интеграл, (14)

- обменный интеграл. (15)

Очевидно, , где , как и в §4.2.1, интеграл перекрывания атомных орбиталей и

.

Кулоновский интеграл определяет среднюю энергию кулоновского взаимодействия электронов друг с другом и с «чужими» ядрами без учета корреляции, обусловленной симметрией волновых функций и . Интеграл принято называть обменной энергией; она соответствует части электростатического взаимодействия электронов и ядер, связанной с корреляцией в движении электронов, возникающей из-за симметризации волновых функций в соответствии с принципом Паули.

Интегралы и являются функциями расстояния между ядрами , которое в рамках адиабатического приближения входит как пара­метр в координатные волновые функции и оператор возмущении . На рис. 4.8 представлены зависимости от синглетного и триплетного электронных уровней молекулы .

Из рис. 4.9 следует, что при сближении атомов водорода в синглетном спиновом состоянии происходит уменьшение энергии вплоть до расстояния 1.4 a = 0.74 , после чего при дальнейшем уменьшении расстояния наступает резкое увеличение энергии. При сближении атомов в триплетном состоянии энергия монотонно увеличивается, что соответствует отталкиванию атомов.

Итак, образование молекулы водорода возможно только в синглетном состоянии. Равновесное расстояние между протонами соответствует

	Рис. 4.8. Зависимость от потенциала взаимодействия ядер и электронных уровней молекулы H 2 в триплетном () и синглетном () состояниях
	Рис. 4.9. Зависимость полной энергии молекулы от межъядерного расстояния R для синглетного и триплетного состояний молекулы :

минимуму энергии молекулы в этом состоянии, а глубина минимума определяет энергию связи = 4.72 эВ. Разное взаимодействие частиц системы в синглетном и триплетном спиновых состояниях электронов качественно легко понять, анализируя координатные волновые функции (12') и (12''). Функция (12'), соответствующая триплетному состоянию, имеет узел в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра и расположенной посередине между ними, т.к. в этой плоскости . Функция (12'), соответствующая синглетному состоянию имеет наибольшее значение в этой плоскости. Таким образом, в синглетном состоянии велика вероятность пребывания электронов между ядрами. Электрическое притяжение между электронами и ядрами приводит к связанному состоянию. Разные свойства синглетного и триплетного состояний количественно определяются значением обменного интеграла (см. формулы для энергии (13) и рис. 4.8). Из вида этого интеграла (15) видно, что он отличен от нуля лишь в области перекрывания электронных волновых функций обоих атомов и быстро убывают по величине с ростом . Интеграл имеет отрицательное значение при , интеграл имеет почти везде лишь малое положительное значение, так что отрицательно при , a - положительно.

Изложенные выше результаты можно качественно обобщить на двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (гомеополярная связь). Такие молекулы характеризуются, как правило, симметричным распределением электронного облака по отношению к ядрам и отсутствием дипольного момента молекул.