Молекулаішілік тотығу–тотықсыздану

Құрамындағы элементтің тотығу дәрежесі жоғарғы мәніне ие болатын болса, қосылыс тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек тотықтырғыш ретінде қатысады да, элементтің тотығу дәрежесі төмендейді. Құрамындағы элементтің тотығу дәрежесі төменгі мәніне ие болса, тек тотықсыздандырғыш болады, бұнда элементтің тотығу дәрежесі өседі. Егер элемент аралық тотығу дәрежесін көрсетсе, онда оның атомдары жағдайға байланысты электрондарды қосып алады немесе береді. Бірінші жағдайда элементтің тотығу дәрежесі төмендейді, ал екіншісінде – өседі. Сондықтан құрамында тотығу дәрежесі аралық элементі бар қосылыстар тотығу-тотықсыздану екіжақтылығын көрсетеді, реакцияға тотықтырғышпен де, тотықсыздандырғышпен де түсуге қабілеттері бар.

Мысалы, азот қосылыстарында тотығу дәрежесін –3 (аммиак және оның тұздары) + 5 (азот қышқылы және оның тұздары) дейін өзгерте алады. Аммиак құрамындағы азот тек тотықсыздандырғыш, ал азот қышқылындағы азот тек тотықтырғыш ретінде әрекеттеседі. Құрамындағы азоттың тотығу дәрежесі +3 болатын азотты қышқыл НNО₂ және оның тұздары реакцияда күшті тотықтырғышпен де, күшті тотықсыздандырғышпен де әрекеттеседі. Бірінші жағдайда НNО₂ азот қышқылына дейін тотығады, ал екіншісінде - әдетте азот диоксидіне NО дейін тотықсызданады. Азотты қышқылдың тотығу-тотықсыздану екіжақтылығын келесі мысалдар арқылы көрсетуге болады:

5 KNO₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ = 5 KNO₃ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O;

2 HNO₂ + H₂S = 2 NO + S + 2 H₂O.

Азотты қышқылдан басқа тотығу-тотықсыздану екіжақтылық қабілетін күкірт, йод, сутек пероксиді және басқа қосылыстар көрсетеді.

Құрамында тотығу дәрежесі аралық элементі бар заттар тағы бір ерекше қасиет көрсетеді. Белгілі жағдайда бұндай заттар құрамындағы элементтердің бір бөлігі тотығады, ал екінші бөлігі – тотықсызданады. Айтылған үрдіс өзіндік тотығу – өзіндік тотықсыздану деп аталады. Мысалы, хлор сумен әрекеттескенде тұз және хлорлылау (HСlO) қышқылдарының қоспасы алынады:

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO.

Бұнда хлор тотығады және тотықсызданады:

Cl₂ + 2 H₂O - 2ē = 2 HClO + 2 H⁺ (тотығу);

Cl₂ + 2ē = 2 Cl^- (тотықсыздану).

Өзіндік тотығу – өзіндік тотықсыздануды диспропорциялану деп атайды. Кейбір күрделі заттар белгілі жағдайларда (әдетте қыздырғанда) молекула-ішілік тотығу – тотықсыздануға ұшырайды. Осындай үрдісте заттың бір құрамдас бөлігі тотықтырғыш, ал екіншісі - тотықсыздандырғыш, кызметін атқарады.

Молекулаішілік тотығу - тотықсызданудың мысалы ретінде термиялық диссоциациялану үрдістерін қарастыруға болады. Мысалы, су буының термиялық диссоциялануы нәтижесінде

2 H₂O = 2 H₂ + O₂,

оттек тотығады (оның тотығу дәрежесі –2-ден 0-ге дейін өседі), ал сутек тотықсызданады (оның тотығу дәрежесі +1-ден 0-ге дейін кемиді). Зертханада таза азот алу үшін қолданылатын аммоний нитритінің айрылу реакциясында

NH₄NO₂ = N₂ + 2 H₂O

NН₄⁺ ионы тотығады, ал NО₂^- ионы бос күйіндегі азотқа дейін тотықсызданады.

Комплексті қосылыстар

Комплексті қосылыстар бейорганикалық химияның әралуан тобына жатады. Көптеген комплекстік қосылыстар - В₁₂ дәрумені, гемоглобин, хлорофилл физиологиялық және биохимиялық процестерде басты роль атқарады.

Комплексті қосылыстарды қасиеттері мен кеңістіктік құрылысын зерттеу кристаллохимияға көп жетістіктер әкелді. Сонымен қатар, аналитикалық химияда кеңінен қолданылады.

Комплексті қосылыстардың зерттеудегі негізін салушы Альфред Вернер (1898) болды. Одан басқа Л.А. Чугаев, И.И. Черняев, А.А. Гринберг, В.В. Лебединский осы бағытта жұмыс істеді.

Ең алғаш Л.А. Чугаев комплексті қосылыстарға мынадай анықтама берген. Комплексті қосылыстар – жеке түрде кездесетін қарапайым заттардың қосылуынан түзілетін күрделі заттар. Мысалы: жеке түрде бар барлық валенттілігі қаныққан кобальт ионы кіретін СоСl₃ заты өзіне бірден алтыға дейін NH₃ молекуласын қосып алады CoCl₂ · 6NH₃. KCN мен Fe(CN)₃ тұздары да күрделі қосылыс түзеді Fe(CN)₃· 3KCN.

Комплексті қосылыстар, тек молекулалардың өзара әсерлесу нәтижесінде түзілген десек, онда су ертінділерінде осы заттарды құрайтын иондар анықталуы керек. Бірақ іс жүзінде, олай болмаған Fe(CN)₃· 3KCN еріткенде, химиялық анализ ертіндіде Fe³⁺ және CN ^– иондарының бар екендігін көрсетпеген. Ендеше одан мынадай қортынды шығады:

а) комплекс түзілгенде оны құраушы компоненттердің қасиеттері түгел байқалмайды.

б) комплекс құрылысы күрделі.

1893 ж. Швейцарияның химигі Альфред Вернер (1896–1913) комплексті қосылыстарының құрылысын және кейбір қасиеттерін түсіндіретін координациялық теориясын ұсынды.

Вернердің координациялық теориясының негізгі қағидалары:

1. Комплексті қосылыстар «Орталық құрылысты» болып келеді, әрбір комплексті ионда орталық атом болады, оны координацияланған иондар мен молекулалар қоршайды.

2.Көптеген элементтер екі типті валенттілік көрсетеді:

а) негізгі валенттілік (-) сызықшамен белгіленеді (тотығу дәрежесі)

ә)қосымша валенттілік(----) пунктирмен белгіленеді (координациялық сан)

б) Вернер айтуы бойынша қосымша валенттілік комплексті қосылыс түзілуі кезінде қанығады.

в) Ал Ме⁺ⁿ катионының негізгі валенттілігі теріс зарядталған иондармен қанықса, қосымша валенттілігі теріс зарядталған иондармен және бейтарап молекулалармен қанығады.

3. Әр комплекстің орталық атомы сыртында қанша атомдар, иондар немесе молекулалары орналасатынын көрсететін координациялық санымен сипатталады. Координациялық санының (КС) жоғары және кіші мәні болады.

Мысалы: [Ag(NH₃)₂]OH КС = 2

[Al(H₂O)₆]Cl₃ КС = 6

кейбір жағдайларда координациялық сан өте жоғары мәнге ие болады. Аз

таралған элементтер КС=12 тең, ал кейде ауыспалы болып келеді.

Мысалы: Сu (ІІ) комплексінде КС= 4, 5,6.

4. Орталық атом мен ішкі сфера комплекс ядросын құрайды, формулада квадрат жақшамен белгіленеді. Комплекс ядросы бейтарап, оң және теріс зарядталған болады.

Мысалы:

5. Негізгі және қосымша валенттілік бойынша координацияланған атомдар комплексті қосылыстың ішкі сферасында орналасады. Олар аддендалар (немесе лигандалар) деп қазіргі номенклатура бойынша аталады.

6. Егер комплексті қосылыстардың ядросы зарядталған болса,онда комплекстің сыртқы сферасы болады,себебі зарядталған комплекс қарама-қарсы зарядталған ионды тартады.

[Co⁺³(NH₃)₆]⁺³3Cl^-

Комплекс ядросы мен сыртқы сфера арасында иондық байланыс,сондықтан

ертіндіде комплекс бірнеше ионға ыдырайды, яғни ерітіндіде 4 ион береді.

[Co(NH₃)₆]Cl₃ [Co(NH₃)₆]⁺³ + 3Cl^¯

Мұндай диссоциацияға комплекс ядросы ұшырамайды, бірақ К_{тұрақсыздық} сәйкес аз да болса диссоциацияға ұшырайды.

Вернер бойынша комплекс ядросындағы негізгі және қосымша валенттілік тұрақтылығы және табиғатында айырмашылық жоқ. Мысалы, NH₄⁺ ионындағы төрт сутек иондарының орталық азот атомымен орналасуы да, байланыс тұрақтылығы да бірдей, ал [PtCl₆]^2­ комплекс ионында алты хлор ионының ролі мен қасиеттері бірдей.

Кей жағдайда орталық атом немесе ионның лиганда арасындағы қосымша валенттілік бойынша түзілген байланыс тұрақтылығы негізгі валенттілік түзген байланысқа қарағанда жоғары болады.

Мысалы, СоСl₃+6NH₃→[Co(NH₃)₆]Cl₃ осы реакцияда Со³⁺ ионы негізгі валенттілік бойынша байланысқан Cl^­ ионы комплексті суда еріткенде тез үзіледі және AgNO₃ ерітіндісімен әсер еткенде Cl^­ ионын анықтауға болады. Ал [Co(NH₃)₆]³⁺ ионындағы координацияланған NH₃ молекуласы күшті қышқылдар болса да бейтараптанбайды.

Вернер теориясының жетістігі – сол кездегі комплексті қосылыстар туралы мәліметтерді қолдана отырып, оған дұрыс бағыт берді. Ал кемшілігі, координациондық теорияны ұсынса да, қосымша валенттілік табиғатын, орталық атоммен аддендалардың координациялануын түсіндіре алмады.

7. Қосымша валенттілік кеңістікте белгілі бағытта орналасады. CoCl₃·6NH₃ мұнда молекула қосымша валенттілікпен металл атомымен тікелей байланысып,металдық координациялар сферасын түзеді. КС = 6 СО⁺³ ионы алты NH₃ молекуласымен қоршалғандықтан, Cl^¯ ионы координациялық сфераға кірмейді. Ол Ме ионынан алысырақ орналасып,онымен әлсіз байланысқан.Сонда комплекс формуласында [Co(NH₃)₆]Cl₃ хлор ионы әлсіз байланысқандықтан, сапалық реакцияны Ag⁺ немесе AgNO₃ қосып дәлелдейді. Комплексті қосылыстар түзілгеннен кейін негізі және қосымша валенттіліктер айырмашылығы жойылады.

Осы зерттеулер нәтижесінде қазіргі кезде мынандай анықтама беріледі:

Қатты күйде кристалдық тор түйінінде болатын комплекс иондары ерігенде де сақталатын қосылыстарды комплекстер дейді.Комплексті қосылыстар туралы көптеген мәліметтердің пайда болуы осы реттес құбылыстарды жүйелеуге әкелді. Барлық бейорганикалық қосылыстар І-ші және жоғарғы ретті болып бөлінеді:

1- ші ретті қосылыстарға бинарлы және құрылысы бойынша қарапайым қосылыстар жатқызылды (H₂O, SO₃, NaCl, PCl₃)

Жоғарғы ретті қосылыстарға І-ші ретті қосылыстардың әрекеттесуінен пайда болатын қосылыстар (H₂SO₄, CuSO₄, CuSO₄·5H₂O, CuSO₄·4NH₃).

Молекулалық қосылыстар тобына келесі типтегі қосылыстар жатады:

1) гидраттар (H₂SO₄, Ca(OH)₂).

2) кристаллогидраттар (Na₂SO₄·10H₂O, CaCl₂·6H₂O).

3) аммиакты қосылыстар (CuSO₄·4NH₃, CoCl₂·6NH₃).

4)полиқосылыстар (Na₂Sn типтегі полисульфидтер, KI типтегі полийодтар,

Na₂Cr₂O₇ типтегі полихроматтар).

5)қос тұздар (3NaCl·AlCl₃, KCl·MgCl₂, CuCl·HCl).

6)әртүрлі комбинация класындағы молекулалық қосылыстар (K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃, CuCl₂·HCl·3H₂O).

7) комплекстік қосылыстар [Co(NH₃)₄]SO₄, K₃[Al(OH)₆].

Сондықтан да комплексті қосылыстар деген атау тек өте тұрақты болып келетін қосылыстарға берілді.

Вернерге дейінгі теориялар химиядағы эксперименттік және теориялық зерттеу әдістерінің нашар дамуына байланысты негізгі және қосымша валенттілік табиғатын түсіндіре алмады. Бірақ Вернер комплексті қосылыстарды зерттеудің өз жолын тапты.

Комплексті қосылыстардың теориялық анализін зерттеудегі негізгі құралы изомерия болды. Изомерия - құрамы бірдей, құрылысы мен қасиеттері әртүрлі қосылыстарды атайды.Координациялық саны алтыға тең алты конфигурациялы комплекстерді қарастыра отырып, Вернер көптеген жетістіктерге жетті. Оның айтуынша комплекстердің үш ықтималдық құрылысы бар:

а) аддендалар жазық алтыбұрыштың бұрышында орналасады.

ә) тригональды призмада аддендалар орналасады.

б) октаэдр бұрышында аддендалар орналасады.

Сонымен қатар, Вернер және олардың қаламдастары қосымша валенттіліктің табиғатын әртүрлі сандағы аддендалардың орталық атомды координациялануын аса дұрыстап түсіндіре алмады. Вернер теориясының әсерімен Льюис пен Сиджвиктің көмегімен координациялық (донорлы - акцепторлы) байланыс электрон жұбының қатысуымен жүретіні, оны, яғни электрон жұбын металл ионына Ме⁺ⁿ лиганда беретіні анықталды.

Координациондық немесе донорлы – акцепторлы байланыс.

Координациондық байланыс донор және акцептор қасиеттері бар бөлшектер байланысқа түскенде пайда болатынын білеміз. Акцептор қасиетін электрофильдік қабілеті бар, яғни электрондарды қосып алушы атомдар, иондар және молекулалар сипаттайды. Көптеген жағдайда оларға электрондық қабаты толық аяқталмаған атом немесе иондар жатады.

Мысалы, Н⁺ протоны тек қана акцептор бола алады, донор қатысында химиялық байланыс түзіп, электрон дефицитін толтырады. Донор функциясын әр түрлі қосылыстар атқара алады.

Мысалы: H⁺ + H₂O → H₃O⁺

^{гидроксоний ионы}

H⁺ + NH₃ →NH₄⁺

^{аммоний ионы}

Бөлінбеген электрон жұбы бар Н₂О, NH₃ молекулалары келесі түрде байланысады.

Ковалентті екі электрондық байланыстан айырмашылығы, координациондық байланыста жұп электронды донор ғана бере алады. Екінші қосылыс– акцептор, ол электрон жұбына бос орбиталь дайындайды.

Донорлы–акцепторлы байланыс арқылы түзілген қосылыстар бейорганикалық химияда сан алуан.

Донорлы– акцепторлы байланыстың ковалентті байланыстан айырмашылығы оның иондық сипатында. Электрон жұбының әсерінен донорлы – акцепторлы байланыс пайда болуына байланысты, акцептор теріс, ал донор оң зарядталады. Сондықтан донорлы – акцепторлы байланыс көбіне бағдаршамен донордан акцепторға бағыттайды.

Координациондық байланыстың ковалентті байланыс сияқты σ және π байланыстары бар.

Координациондық σ – байланыс. Координациондық σ – байланыстың пайда болуы үшін – донор бөлінбеген электрон жұбын өзіне сәйкес орбитальға орналастыруы керек, яғни төменгі энергиялы және байланыс түзу қабілеті, ось симметриясы бар акцептордың бос орбиталімен қаптасуы қажет. Донор - NH₃ , акцептор ВF₃.

NH₃ молекуласы пирамида төбесінде бөлінбеген электрон жұбы бар пирамидалы молекуладан тұрады.

Ал BF₃ байланысқа түскенге дейін жазық, тең қабырғалы үшбұрыш, оның ортасында бор,жан- жағында фтор атомдары орналасқан. В – F үш байланыстары бірдей және орталық атом бордың 2s, 2p_x, 2p_y электрондарының гибридті орбитальдарының F атомы 2р – электрондарымен қаптасуы нәтижесінде пайда болады. Ал бордың р_z орбиталі ВF₃ молекуласының жазықтығына перпендикуляр, вакантты болып келіп, яғни электроны жоқ, гибридтенуге қатыспайды.

Бордың 2р_z бос орбиталінде электрон пайда болғанда, BF₃ молекуласы пирамида түріне көшеді.

Себебі, В­F үш байланыстың электрондары жаңа екі электронды донорлы – акцепторлы байланыстан тебіледі де, жазықтықта тетраэдр түрінде орналасады.

Яғни, донорлы – акцепторлы байланыс екі sp³ – гибридті орбиталінің қаптасуы нәтижесінде пайда болады, оның біреуінде электрон жұбы бар – донор, ал екіншісі бос болады. Мұнда донорлы – акцепторлы байланыста ось симметриясы бар, яғни σ – байланыс болып келеді.

Донорлы – акцепторлы байланыс түзілу барысында электрон тығыздығы NH₃ және BF₃ қайта таралады. Азотта оң, ал борда теріс заряд пайда болады.

H₃N→BF₃ немесе H₃N⁺→ ^-BF₃

Координациондық π – байланыс. Зерттеулер нәтижесі N(CH₃)₃ триметиламин құрылысы пирамида, NH₃ сияқты, ал N(SiH₃)₃ трисилиламиндікі жазық, тригональді екенін көрсетті.

Екінші қосылыстың мұндай болуы трисилиламиндегі донорлы – акцепторлы байланыс пайда болуымен және ондағы π – байланыстың болуымен сипатталады.

NH₃ және N(CH₃)₃ – дегі бөлінбеген электрон жұбы болуы басқа үш электрон жұптарының тебілуіне және конфигурациясы пирамидальді sp³ – гибридті байланысқа әкеледі. Ал N(SiH₃)₃ құрылысы жазық болғандықтан, азот атомындағы бөлінбеген электрон жұбы делокальданған.

Азот атомының делокальдануы келесі түрде болады: азоттың 2s, 2p_x, 2p_y орбиталі sp² – гибридтенуге түседі де, бір – бір электрондарын σ – байланыс түзуге қатыстырады, олар кремнийдің бір sp³ орбиталімен қаптасады. Азоттың 2p_z орбиталі, яғни бөлінбеген электрон жұбы бар орбиталі гибридтенуге қатыспайды. Ол p_z орбиталға сәйкес кеңістікте орналасып кремнийдің d - орбиталімен π – симметриялы байланыс түзеді. Азоттың 2p_z- орбиталінің кремнийдің бос 3d – орбитальдарымен қаптасуы кремнийдің үш атомымен азоттың атомы арасындағы кеңістікте азоттың электрон жұбының делокалдануына әкеледі.

Үш бірдей кремний атомы өзінің бос 3d – орбиталіне азоттан тек бір жұп электронын алады, N­Si әр байланысына 1/3 π байланыс сәйкес келеді. Сондықтан N­Si байланысы бір π және 1/π байланыстан тұрады. Яғни, π – электрондар молекула бойы түгел таралған, делокальданған. Осыған байланысты σ – орбиталь sp² – гибридті электрондардың тебілуі нашар (әлсіз) болып келеді, сол себепті N(SiH₃)₃ молекуласы жазық болады.

Комплексті қосылыстар құрылысы.

Комплексті қосылыстар ішкі және сыртқы сфералардан тұрады

Мысалы, [Co(NH₃)₆]³⁺Cl₃^¯.

Квадрат жақша ішіндегі атомдар тобы [Co(NH₃)₆]³⁺ ішкі сфера немесе комплекс ионы, Сl^¯ иондары – сыртқы сфера болады.

Ішкі сферадағы орталық атом немесе (ион) комплекс түзуші (Co³⁺), ал маңына координацияланған молекулалар, иондар – лигандалар. Комплекс түзушілер – кейбір металл еместер атомдары (N, Cl) және негізінен Д.И.Менделеевтің периодтық жүйесіндегі қосымша топша элементтерімен кейбір негізгі топша элементтері (Be, Al, Sn, Pb, As, Sb).

Лигандалар типтеріне қышқылдар аниондары, ОН^¯ иондар, молекулалар, күрделі органикалық молекулалар жатады.

Комплекс түзушілердің координациялық саны элемент валеттілігіне тең.

Кейбір элементтердің координациялық саны өзгереді. Лигандалар көпшілігі жұптасқан электрондары болғандықтан, полюсті немесе оңай полюстенетін молекулалар. Мұндай қосылыстар электрондарын бере алатындықтан (донор) орталық атоммен байланыс түзуге мүмкіндігі бар.

Сондықтан,орталық атомға беретін электрон жұптарының санына байланысты, лигандаларды монодентатты, бидентатты, тридентатты, тетрадентатты, полидентатты деп бөлінеді. Монодентатты лигандалар металдың атомына бір ғана электрон жұбын береді. Бұл типке NO₂^¯, F^¯, Cl^¯, Br^¯және H₂O, NH₃, CO, NO жатады.Бидентатты – екі электрон жұбын береді, яғни екі электронды донорлық байланыс түзе алады. Бұл типке ¯OOC ­ COO^¯, H₂N­CH₂­CH₂­NH₂ жатады.

Полидентатты екі немесе үш донорлық байланыспен координацияланады

мұндай құрылымды комплекстер хелаттар деп аталады.

Комплексті қосылыстардың жіктелуі.

Координациялық қосылыстарды диссоциациялану тұрғысынан лигандалар табиғатына байланысты, комплекс ионының зарядына байланысты және комплекстің ішкі құрылысы, яғни, комплекс түзуші ион саны бойынша мынадай типтерге бөледі.

1. Диссоциация тұрғысынан:

бейэлектролиттер [Pt⁺²(NH₃)₂⁰Cl₂^¯]⁰

комплекс

қышқылдар

H[AuCl₄] H⁺+[AuCl₄]^-

электролиттер негіздер

[Ag(NH₃)₂]OH [Ag(NH₃)₂]⁺+OH^¯

тұздар

K₂[HgI₄] 2K⁺+[HgI₄]^2­

2. Комплекс ионына кіретін лигандалар табиғаты бойынша:

аквакомплекстер [Co(H₂O)₆]SO₄

аммиакаттар [Cu(NH₃)₄]SO₄

комплекс

ацидокомплекстер K₄[Fe(CN)₆]; H₂[SiF₆]

гидрооксокомплекстер K₃[Al(OH)₆]

Құрамындағы галоген ионына және галоген молекуласына байланысты:

гомогенді

K[I(I₂)₃]; Cs[Br(Br₂)]

полигалогенидтер

гетерогенді K[ICl₂]; Cs[I(Cl₂)]

3. Комплекс ионынының зарядына байланысты:

Катион типті [Ag⁺(NH₃)⁰₀]⁺Cl^¯

комплекс анион типті Na₂⁺[Pt⁺⁴Cl₂^¯(CN)₄^¯]^2­

электробейтарап [Cr⁺³(H₂O)⁰₄PO₄^3­

4. Комплекс түзуші иондардың саны бойынша:

моноядролық

комплекс

екі ядролық

полиядролық

болып бөлінеді.