Рентгеновские спектры

Большую роль в выяснении строения атома, а именно распределения электронов по оболочкам, сыграло излучение, открытое в 1895 г. немецким физиком В. Рентгеном (1845—1923) и названное рентгеновским. Самым распространенным источником рент­геновского излучения является рентгеновская трубка, в которой сильно ускоренные электрическим полем электроны бомбардируют анод (металлическая мишень из тяже­лых металлов, например W или Pt), испытывая на нем резкое торможение. При этом возникает рентгеновское излучение, представляющее собой электромагнитные волны с длиной волны примерно 10^–12—10^–8 м. Волновая природа рентгеновского излучения доказана опытами по его дифракции.

Исследование спектрального состава рентгеновского излучения показывает, что его спектр имеет сложную структуру (рис. 306) и зависит как от энергии электронов, так и от материала анода. Спектр представляет собой наложение сплошного спектра, ограниченного со стороны коротких длин волн некоторой границей l_min, называемой границей сплошного спектра, и линейчатого спектра — совокупности отдельных линий, появляющихся на фоне сплошного спектра.

Исследования показали, что характер сплошного спектра совершенно не зависит от материала анода, а определяется только энергией бомбардирующих анод электронов. Детальное исследование свойств этого излучения показало, что оно испускается бомбардирующими анод электронами в результате их торможения при взаимодействии с атомами мишени. Сплошной рентгеновский спектр поэтому называют тормозным спектром. Этот вывод находится в согласии с классической теорией излучения, так как при торможении движущихся зарядов должно действительно возникать излучение со сплошным спектром.

Из классической теории, однако, не вытекает существование коротковолновой границы сплошного спектра. Из опытов следует, чточем больше кинетическая энергия электронов, вызывающих тормозное рентгеновское излучение, тем меньше l_min. Это обстоятельство, а также наличие самой границы объясняются квантовой теорией. Очевидно, что предельная энергия кванта соответствует такому случаю торможения, при котором вся кинетическая энергия электрона переходит в энергию кванта, т. е.

где U— разность потенциалов, за счет которой электрону сообщается энергия Е _max, n _max — частота, соответствующая границе сплошного спектра. Отсюда граничная дли­на волны

(229.1)

что полностью соответствует экспериментальным данным. Измеряя границу рентгеновского сплошного спектра, по формуле (229.1) можно определить эксперименталь­ное значение постоянной Планка h, которое наиболее точно совпадает с современными данными.

При достаточно большой энергии бомбардирующих анод электронов на фоне сплошного спектра появляются отдельные резкие линии — линейчатый спектр, опреде­ляемый материалом анода и называемый характеристическим рентгеновским спектром (излучением).

По сравнению с оптическими спектрами характеристические рентгеновские спектры элементов совершенно однотипны и состоят из нескольких серий, обозначаемых К, L, М, и O. Каждая серия, в свою очередь, содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами a, b, g,... (К_a, К_b, К_g,.... L_a, L_b, L_g,...). При переходе от легких элементов к тяжелым структура характеристичес­кого спектра не изменяется, лишь весь спектр смещается в сторону коротких волн. Особенность этих спектров заключается в том, что атомы каждого химического элемента, независимо от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в химическое соединение, обладают определенным, присущим только данному элементу линейчатым спектром характеристического излучения. Так, если анод состоит из нескольких элементов, то и характеристическое рентгеновское излучение представляет собой наложение спектров этих элементов.

Рассмотрение структуры и особенностей характеристических рентгеновских спек­тров приводит к выводу, что их возникновение связано с процессами, происходящими во внутренних, застроенных электронных оболочках атомов, которые имеют сходное строение.

Разберем механизм возникновения рентгеновских серий, который схематически показан на рис. 307. Предположим, что под влиянием внешнего электрона или высокоэнергетического фотона вырывается один из двух электронов K -оболочки атома. Тогда на его место может перейти электрон с более удаленных от ядра оболочек L, M, N,.... Такие переходы сопровождаются испусканием рентгеновских квантов и возникновением спектральных линий К- серии: К_a (L ® K), K_b (M ® K),K_g (N ® K) и т. д. Самой длинно­волновой линией К- серии является линия K_a. Частоты линий возрастают в ряду K_a ® K_b ® K_g, поскольку энергия, высвобождаемая при переходе электрона на K -оболочку с более удаленных оболочек, увеличивается. Наоборот, интенсивности линий в ряду K_a ® K_b ® K_g убывают, так как вероятность переходов электронов с L -оболочки на K -оболочку больше,чем с более удаленных оболочек М и N. К- серия сопровождается обязательно другими сериями, так как при испускании ее линий появляются вакансии в оболочках L, M,..., которые будут заполняться электронами, находящимися на более высоких уровнях.

Аналогично возникают и другие серии, наблюдаемые, впрочем, только для тяжелых элементов. Рассмотренные линии характеристического излучения могут иметь тонкую структуру, поскольку уровни, определяемые главным квантовым числом, расщепляются согласно значениям орбитального и магнитного квантовых чисел.

Исследуя рентгеновские спектры элементов, английский физик Г. Мозли (1887—1915) установил в 1913 г. соотношение, называемое законом Мозли:

(229.2)

где n — частота, соответствующая данной линии характеристического рентгеновского излучения, R — постоянная Ридберга, s — постоянная экранирования, т = 1, 2, 3,... (определяет рентгеновскую серию), n принимает целочисленные значения начиная с m +1 (определяет отдельную линию соответствующей серии). Закон Мозли (229.2) подобен обобщенной формуле Бальмера (209.3) для атома водорода.

Смысл постоянной экранирования заключается в том, что на электрон, совершающий переход, соответствующий некоторой линии, действует не весь заряд ядра Zе, а заряд (Z – s) e, ослабленный экранирующим действием других электронов. Напри­мер, для K_a -линии s = 1, и закон Мозли запишется в виде

Взаимодействие с веществом [править]

Длина волны рентгеновских лучей сравнима с размерами атомов, поэтому не существует материала, из которого можно было бы изготовить линзу для рентгеновских лучей. Кроме того, при перпендикулярном падении на поверхность рентгеновские лучи почти не отражаются. Несмотря на это, в рентгеновской оптике были найдены способы построения оптических элементов для рентгеновских лучей. В частности выяснилось, что их хорошо отражает алмаз^[4].

Рентгеновские лучи могут проникать сквозь вещество, причём различные вещества по-разному их поглощают. Поглощение рентгеновских лучей является важнейшим их свойством в рентгеновской съёмке. Интенсивность рентгеновских лучей экспоненциально убывает в зависимости от пройденного пути в поглощающем слое (I = I ₀ e^-kd, где d — толщина слоя, коэффициент k пропорционален Z ³λ³, Z — атомный номер элемента, λ — длина волны).

Поглощение происходит в результате фотопоглощения (фотоэффекта) и комптоновского рассеяния:

· Под фотопоглощением понимается процесс выбивания фотоном электрона из оболочки атома, для чего требуется, чтобы энергия фотона была больше некоторого минимального значения. Если рассматривать вероятность акта поглощения в зависимости от энергии фотона, то при достижении определённой энергии она (вероятность) резко возрастает до своего максимального значения. Для более высоких значений энергии вероятность непрерывно уменьшается. По причине такой зависимости говорят, что существует граница поглощения. Место выбитого при акте поглощения электрона занимает другой электрон, при этом испускается излучение с меньшей энергией фотона, происходит т. н. процесс флуоресценции.

· Рентгеновский фотон может взаимодействовать не только со связанными электронами, но и со свободными, а также слабосвязанными электронами. Происходит рассеяние фотонов на электронах — т. н. комптоновское рассеяние. В зависимости от угла рассеяния, длина волны фотона увеличивается на определённую величину и, соответственно, энергия уменьшается. Комптоновское рассеяние, по сравнению с фотопоглощением, становится преобладающим при более высоких энергиях фотона.

В дополнение к названным процессам существует ещё одна принципиальная возможность поглощения — за счёт возникновения электрон-позитронных пар. Однако для этого необходимы энергии более 1,022 МэВ, которые лежат вне вышеобозначенной границы рентгеновского излучения (<250 кэВ). Однако при другом подходе, когда «рентгеновским» называется излучение, возникшее при взаимодействии электрона и ядра или только электронов, такой процесс имеет место. Кроме того, очень жесткое рентгеновское излучение с энергией кванта более 1 МэВ, способно вызвать Ядерный фотоэффект.

Спектр а льный анализ рентг е новский, элементный анализ вещественного состава материалов по их рентгеновским спектрам

Наиболее распространённый вид С. а. р. — анализ валового состава материалов по их флуоресцентному рентгеновскому излучению. Выполняется он по относительной интенсивности линий, которая измеряется с высокой точностью спектральной аппаратурой рентгеновской. Относительная точность количественного С. а. р. колеблется от 0,3 до 10% в зависимости от состава пробы; на интенсивность аналитической линии каждого элемента влияют все остальные элементы пробы. Поэтому одной и той же измеренной интенсивности I₁ аналитической линии i могут соответствовать различные концентрации C₁, C₂, С₃,... определяемого элемента (см. рис.) в зависимости от наполнителя — состава пробы за исключением определяемого элемента. Вследствие этого т. н. вырождения интенсивности по концентрации С. а. р. возможен лишь на основе общей теории зависимости l_i от концентраций всех n компонентов пробы — системы n уравнений связи.

На основе общей теории анализа разработано несколько частных методов. При отсутствии в пробе мешающих элементов можно применять простейший из них — метод внешнего стандарта: измерив интенсивность аналитической линии пробы, по аналитическому графику образца известного состава (стандарта) находят концентрацию исследуемого элемента. Для многокомпонентных проб иногда применяют метод внутреннего стандарта, в котором ординатой аналитического графика служит отношение интенсивностей линий определяемого элемента и внутреннего стандарта — добавленного в пробу в известном количестве элемента, соседнего (в периодической системе элементов) с определяемым. Во многих случаях успешно применяют метод добавок в пробу в известном количестве определяемого элемента или наполнителя. По изменению интенсивности аналитической линии можно найти первоначальную концентрацию определяемого элемента.

В промышленности применяют метод стандарта-фона, в котором ординатой аналитического графика является отношение интенсивности аналитической линии флуоресцентного излучения образца и близкой к ней линии первичного рентгеновского излучения, рассеянного пробой. Это отношение во многих случаях мало зависит от состава наполнителя. Для анализа сложных многокомпонентных проб полную систему уравнений связи расшифровывают на ЭВМ по методу последовательных (обычно трёх-четырёх) приближений.

С. а. р. валового состава нашёл применение на обогатительных фабриках цветной металлургии — для контрольных целей и для экспрессного анализа; на металлургических заводах — для определения потерь металла в шлаках, маркировки сплавов сложного состава, контроля состава латуней в процессе плавки и т. д.; на цементных заводах — для контроля состава цементно-сырьевых смесей. Валовый С. а. р. применяется также для силикатного анализа.

Рентгеновский микроанализ (локальный анализ) участков пробы ~ 1—3 мкм² (т. е. меньше размеров зерна сплава) выполняют с помощью электронно-зондового микроанализатора по рентгеновскому спектру исследуемого участка. Он требует точного введения поправок на атомный номер определяемого элемента, поглощение его излучения в пробе и его флуоресценцию, возбуждаемую тормозной компонентой излучения и характеристическим излучением др. элементов пробы.

Микроанализ применяют при исследовании взаимной диффузии двух- и трёх-компонентных систем; процессов кристаллизации (по дендритной ликвации, сегрегации примесных атомов на дислокациях основного компонента, концентрации некоторых фаз на границе зёрен); локальных флуктуаций состава плохо гомогенизированных сплавов и пр.

Лит.: Блохин М. А., Методы рентгено-спектральных исследований, М., 1959; Блохин М. А., Ильин Н. П., Рентгеноспектральный анализ, «Журнал аналитической химии», 1967, т. 22, в. 11; Лосев Н. Ф., Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, М., 1969; Плотников Р. И., Пшеничный Г. А.,

флюоресцентный рентгенорадиометрический анализ, М., 1973; Бирке Л. С., Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда, пер. с англ., М., 1966; Физические основы рентгеноспектрального локального анализа, пер. с англ., М., 1973; Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1974.