Диаграмма электронной плотности в кристалле NaCl: Числами обозначена электронная плотность в относительных единицах

Ионный радиус равен расстоянию от ядра до точки с минималь­ной электронной плотностью, лежащей на оси, которая соеди­няет ядра катиона и аниона.

Ионные радиусы уменьшаются с ростом заряда иона (табл. 11.6) и увеличиваются с возрастанием координационного числа.

Так как в ионной решетке каждый ион взаимодействует со всеми другими, понятие энергии связи в ионном кристалле не имеет смысла и вместо него применяется иная характеристика — энергия кристаллической ионной решетки.

Энергия ионной решетки — это энергия, необходимая для пре­вращения 1 моль кристаллического вещества в бесконечно уда­ленные друг от друга газообразные катионы и анионы.

Ионные кристаллы с одноатомными ионами типа NaCl, МgО, Аl₂О₃ имеют высокие температуры плавления и кипения. Эти температуры тем выше, чем больше энергия кристаллической решетки. При увеличении энергии ионной решетки возрастает и твердость кристаллов. NaСl, MgO и Аl₂О₃ обладают большой твердостью, но одновременно они ха­рактеризуются таким механическим свойством, как хрупкость. Твердость α-Аl₂О₃ очень велика, и это вещество (корунд) ис­пользуют в часовых и других механизмах, а также в качестве абразивного материала для обработки твердых материалов.

Ионные кристаллы образуются не только одноатомными ионами. Разнообразные соли и комплексные кристаллические соединения включают многоатомные анионы и катионы, взаимодействующие друг с другом также электростатически. К чис­лу солей с многоатомными ионами относятся соли аммония, ни­траты, карбонаты, сульфаты, фосфаты и многие другие.

Кристаллические комплексные соединения настолько мно­гочисленны, что составляют большую часть неорганических соединений. Среди них следует выделить комплексные соединения типа [Аl(Н₂О)₆]₂(S0₄)₃, в которых присутствуют аквакатионы. Нередко сочетание стехиометрии и радиусов много­атомных ионов в подобных соединениях оказывается таким, что в их кристаллах содержится вода, занимающая пустоты кристаллической решетки. Например, сульфат алюминия, по­мимо 12 молекул воды, образующих координационные сферы катионов Аl³⁺, может включать еще 6 молекул воды и образовывать кристаллогидрат [Аl(Н₂О)₆]₂(SО₄)₃ • 6Н₂О.

Многоатомные и тем более комплексные ионы имеют гораздо большие радиусы, чем одноатомные ионы. Возрастание межъ­ядерных расстояний в кристаллах со сложными ионами приво­дит к ослаблению кулоновского взаимодействия. Энергии их кристаллических решеток ниже.

Для ионных кристаллов с многоатомными ионами и кристал­логидратов характерны специфические свойства. Например, кристаллогидрат [Аl(Н₂О)₆]₂(SО₄)₃ • 6Н₂О при 86 °С теряет 6 мо­лекул Н₂О и превращается в [Аl(Н₂О)₆]₂(SО₄)₃. При температу­рах выше 340 °С это соединение постепенно теряет воду коорди­национных сфер катионов Аl³+ и превращается в безводный Аl₂(SО₄)₃. При 770 °С начинается разложение сульфат-иона, происходящее с выделением SО₃ и образованием Аl₂О₃. Эта по­следовательность превращений характерна для кристаллогид­ратов с многоатомными анионами SО₄^2-, N0₃^-, СО₃^2-. Фосфаты, силикаты и некоторые другие анионы при высоких температу­рах ведут себя иначе. Они образуют полимерные неорганиче­ские анионы.

Двойные соли содержат в кристаллах два вида катионов, на­пример гексагидрат сульфата железа(II) -аммония (соль Мора) FеS0₄ • (NН₄)₂S0₄ • 6Н₂0.

Смешанные соли имеют в кристаллах два вида анионов, на­пример хлорид-бромид серебра АgСl • АgВr.

Связь в кристаллических металлах. Структурной едини­цей кристаллической решетки металлов является атом. Самые распространенные кристаллические решетки металлов — это уже рассмотренные кубическая гранецентрированная и гексагональная решетки, а также кубическая объёмно-центрированная решетка (нарисовать рисунок).

В кубической объёмно-центрированной ре­шетке каждый атом металла окружен во­семью равноценными ему, а в двух других -двенадцатью. Таким образом, каждый из атомов может образовывать со своими непосредственными соседями 8 или 12 связей, располагая для этого обычно небольшим чис­лом валентных электронов. В этих условиях возникает большое число многоцентровых орбиталей с малым числом электронов на них. Орбитали охватывают значительное число атомов, они делокализованы. Электроны на этих орбиталях обобществлены сразу многими атомами.

Эта картина строения металлов очень близка к такому каче­ственному представлению: кристаллические решетки металлов образуются положительно заряженными катионами и «погру­жены» в электронный газ. Валентные электроны в пределах ме­таллического кристалла перемещаются почти свободно. Элек­тронный газ компенсирует силы электростатического отталки­вания положительных ионов и является причиной термо­динамической и механической устойчивости металлического состояния. Концентрация свободных электронов в электронном газе металлов составляет 10²²—10²³ электронов в 1 см³.

Представление об электронном газе позволяет объяснить спе­цифические свойства металлического состояния, а именно, вы­сокие электрическую проводимость и теплопроводность, метал­лический блеск. Электроны электронного газа очень легко пере­мещаются в металле под действием разности потенциалов. Высокая теплопроводность металлов обусловлена способностью электронов переносить кинетическую энергию. Металлический блеск есть следствие способности электронного газа хорошо от­ражать световые волны.

Металлы в целом характеризуются пластичностью, а многие из них также прочностью и часто высокими температурами плавления и кипения. Эти свойства также определяются осо­бенностями многоцентровой металлической связи.

Пластичность металлов — проявление легкости изменения многоцентровых связей. Многоцентровый характер связей при­дает металлам также способность легко перестраивать свои кристаллические решетки с сохранением большого числа таких связей. При повышении температуры в большинстве металлов происходит перестройка структуры кристаллической решетки. Например, у кобальта при комнатной температуре устойчива гексагональная α-модификация, которая при 427 °С переходит в кубическую гранецентрированную δ-модификацию, сущест­вующую вплоть до температуры плавления.

Высокие или низкие температуры плавления и кипения ме­таллов определяются прочностью металлических связей. Мерой прочности связей в металлах служит энергия атомизации, т. е. энергия, необходимая для превращения 1 моль металла в атом­ный пар. Эта энергия изменяется от 76,6 кДж/моль у цезия (t_пл = 28,5 °С, t_кип = 690 °С) до 851 кДж/моль у вольфрама (t_пл = 3387 °С, t_кип = 5927 °С). Понятие энергии связи к металли­ческим связям не применяется из-за их многоцентровой природы.

Половину кратчайшего расстояния между ядрами атомов в кристаллической структуре металла называют металличе­ским радиусом г_мет.

Молекулярные кристаллы. Структурными единицами кристаллических решеток молекулярных кристаллов являются электронейтральные молекулы. Взаимное притяжение молекул в кристаллах обусловлено или слабыми ван-дер-ваалъсовыми силами, или водородными связями, которые гораздо слабее сил, действующих в ионных и металлических кристаллах. Вещест­ва, образующие молекулярные кристаллы, обладают очень низкими температурами плавления и кипения, малыми разнос­тями t _пл – t _кип, т. е. небольшими температурными интервалами существования жидкого состояния по сравнению с ионными со­единениями и металлами. Особенно низкими температурами плавления и кипения обладают вещества, молекулы которых имеют нулевые электрические дипольные моменты. Например, кислород О ₂ становится жидким при -219 °С и кипит при -183 °С. Озон О₃, молекула которого обладает малым электри­ческим дипольным моментом, имеет более высокие температу­ры фазовых переходов и более широкий интервал существова­ния в виде жидкости: t_пл = -193 °С, t_кип = -112 °С. Увеличение размеров молекулы и особенно ее электрического дипольного момента приводит к росту температур плавления и кипения ве­щества. Например, температуры кипения метана СН₄, пропана С₃Н₈ и имеющего значительный электрический дипольный момент формальдегида СН₂О равны: t_кип (СН₄) = -162 °С, t_кип(С₃Н₈) = -42 °С, t_кип (СН₂О) = -19 °С. Вещества, молекулы которых способны образовывать водородные связи, имеют го­раздо более высокие температуры плавления и кипения, чем ве­щества, молекулы которых сравнимы по размерам, но не обра­зуют этих связей. Например, температура кипения воды на 262 °С выше, чем температура кипения метана.

Кристаллические структуры молекулярных кристаллов с ван-дер-ваальсовыми силами взаимодействия подчиняются принципу плотнейшей упаковки. Примером осуществления по­добной упаковки является гранецентрированная кристалличе­ская решетка СО₂ («сухого» льда), показанная на рис. (показать рисунок).

Гранецентрированная молекулярная решетка кристаллического CO₂

Каркасные кристаллы. Свойства веществ с каркасными кристаллами очень сильно отличаются от свойств молекуляр­ных кристаллов. Связь в каркасных кристаллах может быть чисто ковалентной, как в алмазе и графите, и может обладать заметной полярностью, как связь Si — О, существующая в квар­це. На рис. (показать рисунок) изображена структура кварца. Она близка к структуре алмаза и отличается от нее только тем, что между двумя любыми атомами кремния на равных расстояниях от них всегда находится атом кислорода.

Каркас, образуемый свя­зями Si —О в кварце, является пространственным (трехмер­ным) и бесконечным. Поэтому нельзя говорить о существова­нии в кристалле кварца молекулы SiO₂. Плавление и тем более испарение каркасных кристаллов может происходить только ценой разрыва химических связей. Поэтому температуры плав­ления и кипения у веществ с каркасными кристаллами очень велики. Высокой является также прочность каркасных крис­таллов. Алмаз и кварц относятся к числу наиболее твердых ве­ществ.

Особенностью каркасных кристаллов с гибкими малополяр­ными связями является отсутствие у них определенной темпера­туры кристаллизации из расплава. При охлаждении распла­ва кварца образуется стекловидная форма этого вещества, обла­дающая многочисленными нарушениями регулярной структуры, показанной на рис..

Помимо рассмотренных типов кристаллов, существуют и другие. В частности, существуют кристал­лы силикатов смешанного типа. Они имеют большие каркасные анионы и одноатомные катионы.

Date: 2015-09-18; view: 887; Нарушение авторских прав