Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул

Геометрия молекулы — это взаимное пространственное распо­ложение ее атомов, которое определяется длинами связей и ва­лентными углами. От геометрии молекулы зависят физические и химические свойства вещества. Представления метода валент­ных связей позволяют объяснить геометрию многих молекул. Например, элементы VIА-подгруппы в основном состоянии име­ют по два неспаренных р-электрона. Вследствие электростати­ческого отталкивания два р-облака всегда располагаются пер­пендикулярно друг другу (рис. показать, а). При образовании моле­кул водородных соединений Н₂S, Н₂Sе, Н₂Тер-облака атомов элементов VIА-подгруппы перекрываются с S-облаками атомов водорода, образуя две ковалентные связи, угол между которы­ми близок к 90°. Исключение составляет молекула воды, у которой угол НОН равен 104, 5°.

Из рис показать, б видно, что близки к 90^е и углы в молекулах водородных соединений элементов VА-подгруппы (РН₃, АsН₃,

Схема перекрывания электронных облаков в молекулах со­единений водорода с серой, селеном, теллуром (а), с фосфором, мышья­ком и сурьмой (б):

пунктирными линиями изображены орбитали пs и пр, на которых нахо­дятся несвязывающие электронные пары

SЬН₃), что хорошо согласуется с взаимным расположением трех р-орбиталей, занятых неспаренными электронами. И в этой под­группе также есть исключение. Это молекула аммиака, у кото­рой углы НNН равны 107,78°.

Труднее объяснить с помощью метода валентных связей гео­метрию молекул, образуемых водородом с элементами подгруп­пы IVА. Атомы этих элементов в возбужденном состоянии име­ют по четыре неспаренных электрона: один на s-орбитали и три на р-орбиталях. При образовании гидридов СН₄, SiH₄, GеН₄, SnН₄ возникают четыре ковалентные связи. Три из них должны быть s — р-связями, образованными за счет перекрывания р-облаков элементов четвертой группы и s-облаков водорода. Эти связи должны иметь равную длину, энергию и располагаться под углами 90° друг к другу. Четвертая связь должна осуществляться за счет перекрывания s-облака атома углерода и s-облака атома водорода. В результате этого перекрывания должна образовываться связь, отличающаяся от трех других длиной и энергией и расположенная к любой из s — р-связей под углом около 125°. Однако точно установлено, что молекулы во­дородных соединений элементов подгруппы IV А имеют форму тетраэдра с углом между связями 109,5°, причем все связи рав­ноценны по длине и энергии.

Таким образом, структуру молекул водородных соедине­ний элементов IV А-подгруппы, воды, аммиака и многих дру­гих молекул невозможно объяснить исходя только из положе­ний метода валентных связей. Для объяснения геометрии этих молекул привлекается концепция гибридизации атом­ных орбиталей. Суть концепции гибридизации атомных орбиталей заключается в том, что атомные орбитали могут геометрически видоизменяться и смешиваться друг с дру­гом таким образом, чтобы обеспечить наибольшее перекры­вание с орбиталями других атомов и, следовательно, на­ибольший выигрыш энергии. Это достигается в том случае, если вместо орбиталей, имеющих разные форму и энергию, появляются одинаковые по форме и энергии гибридные орби­тали, представляющие собой линейные комбинации исход­ных атомных орбиталей.

sр-Гибридизация. Рассмотрим в качестве примера гибриди­зацию одной s-орбитали и одной р-орбитали атома Ве. Составим гибридные волновые функции из атомных s- и р- волновых функций:

Ѱ_s+p=Ѱ_s+Ѱ_p,

Ѱ_s-p=Ѱ_s-Ѱ_p

Число гибридных орбиталей равно суммарному числу исходных орбиталей.

Графическое изображение образования двух гибридных sр-орбиталей в результате линейной комбинации s- и p-орбиталей: а — негибридизованные s- и р-орбитали одного и того же атома, для на­глядности показанные раздельно; б -— те же негибридизованные орбитали в том виде, как они располагаются относительно ядра атома (обратите вни­мание на знак волновой функции); в — две sр-гибридные орбитали одного и того же атома, для наглядности показанные раздельно

Взаимное расположение в пространстве двух sр-орбиталей одного атома:

а — поверхности, охватывающие области пространства, где вероятность пребывания электрона составляет 90%; б — условное изображение

Графически линейную комбинацию s- и р-орбиталей можно изобразить схемой, приведенной на рис .(показать рисунок).

Два образующихся гибридных sp-электронных облака имеют асимметричную форму, которая обеспечивает большее перекрывание с электронными облаками других атомов, чем перекрыва­ние, возникающее с участием чистых негибридизированных s-и р-облаков. Тем самым гибридизация электронных облаков приводит к выигрышу энергии в результате образования более прочных химических связей. Этот выигрыш в энергии покрыва­ет и затраты энергии на гибридизацию.

Два гибридных sр-облака в результате взаимного отталкива­ния располагаются относительно ядра атома таким образом, что угол между ними составляет 180° (нарисовать рисунок).

В результате такого расположения гибридных облаков моле­кулы состава АХ₂, где А является центральным атомом, имеют линейную конфигурацию, т. е. ядра всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Например, находятся в состоянии sр-гибридизации валентные электронные орбита­ли атома бериллия в линейной молекуле ВеСl₂ (нарисовать рис.). Ли­нейную конфигурацию вследствие sр-гибридизации валент­ных электронных орбиталей имеют также молекулы ВеВг₂, Ве(СН₃)₂, ZnСl₂, СО₂ и ряд других.

В результате такого расположения гибридных облаков моле­кулы состава АХ₂, где А является центральным атомом, имеют линейную конфигурацию, т. с. ядра всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Например, находятся в состоянии sр-гибридизации валентные электронные орбита­ли атома бериллия в линейной молекуле ВеСl₂ (нарисовать рис.). Ли­нейную конфигурацию вследствие sр-гибридизации валент­ных электронных орбиталей имеют также молекулы ВеВг₂, Ве(СН₃)₂, ZnСl₂, СО₂ и ряд других.

sp² -Гибридизация. Рассмотрим гибридизацию одной s-орбитали и двух р-орбиталей. В этом случае в результате линейной комбинации трех исходных орбиталей возникают три гибрид­ные sр²-орбитали. Они располагаются в одной плоскости под уг­лом 120° друг к другу (нарисовать рис.). sр²-Гибридизация характер­на для многих соединений бора, который, как было показано выше, имеет в возбужденном состоянии три неспаренных элект­рона: один s- и два р-электрона. При перекрывании sр²-орбиталей атома бора с орбиталями других атомов образуются три свя­зи, равноценные по длине и энергии. Молекулы, в которых ва­лентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sр²-гибридизации, имеют форму плоского треугольника. Углы между связями равны 120°. В состоянии sр²-гибридизации на­ходятся валентные орбитали атомов бора в молекулах ВF₃, ВСl₃, атомов углерода и азота в анионах СО₃^2-, NO₃^-.

sp³-Гибридизация. Очень большое распространение имеют молекулы, в которых центральный атом содержит четыре sр³-орбитали, образующиеся в результате линейной комбина­ции одной s-орбитали и трех р-орбиталей. Четыре sр³-орбитали располагаются под углом 109,5° друг к другу. Они направлены

а) б) в)

Влияние несвязывающих электронных пар на геометрию

молекул:

а — метан, несвязывающих электронных пар нет; б — аммиак, одна несвя­зывающая электронная пара; в -- вода, две несвязывающие пары

к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома (рис. а).

Образование четырех равноценных химических связей за счет перекрывания sp³-орбиталей с орбиталями других атомов характерно для атома углерода (СН₄, СF₄, ССl₄), что очень важ­но в органической химии. Тетраэдрическую структуру имеют также молекулы других соединений элементов подгруппы IVА; SiH₄, GеН₄, SiF₄, SiВr₄, GеСl₄ и т. п.

Неподеленные электронные пары гибридных орбиталей. Вовсех рассмотренных примерах гибридные орбитали были заселены неспаренными электронами. Однако нередки случаи, когда гибридная орбиталь занята несвязывающей элек­тронной парой. Это оказывает влияние на геометрию молекул. Поскольку несвязывающая электронная пара испытывает воз­действие ядра только своего атома, а связывающие пары нахо­дятся под действием двух ядер, несвязывающая электронная пара находится ближе к ядру, чем связывающие. В результате этого несвязывающая электронная пара сильнее отталкивает связывающие электронные пары, чем те отталкивают друг дру­га. Графически для наглядности большую отталкивающую си­лу, действующую между несвязывающей электронной парой и связывающими электронными парами, можно изобразить большим по объему электронным облаком несвязывающей па­ры. Несвязывающая электронная пара имеется, например, у атома азота в молекуле аммиака (рис. б). В результате взаимодействия со связывающими парами углы между связями Н—N — Н сокращаются до 107,78° по сравнению со 109,5^o характерными для правильного тетраэдра.

Еще большее отталкивание испытывают связывающие элек­тронные пары в молекуле воды, где у атома кислорода имеются две несвязывающие электронные пары. В результате этого угол Н—О —Н в молекуле воды равен 104,5° (рис. в).

Рис. sp³d²-Гибридизация

Если несвязывающая электронная пара в результате образо­вания донорно-акцепторной связи превращается в связываю­щую, то силы отталкивания между этой новой связью и други­ми связями в молекуле становятся одинаковыми, выравнивают­ся и углы между связями. Это происходит, например, при образовании катиона аммония из молекулы аммиака.

Участие в гибридизации d-орбиталей. Если энергии орбиталей одного из d-подуровней атома не очень сильно отлича­ются от энергий s- и р-орбиталей, то d-орбитали также могут участвовать в гибридизации. Самым распространенным типом гибридизации с участием d-орбиталей является sр³d²-гибридизация, в результате которой образуются шесть равноценных по форме и энергии гибридных облаков (рис. а), направлен­ных к вершинам октаэдра, в центре которого находится ядро атома. Октаэдр (рис. б) — правильный восьмигранник. Все ребра в нем равной длины, все грани — правильные тре­угольники.

Реже встречается sp³d-гибридизация, в результате которой образуются пять гибридных облаков (рис. а), направ­ленных к вершинам тригональной бипирамиды (рис. б). Тригональная бипирамида — это две равнобедренные пирами­ды, соединенные общим основанием. Основание -- правиль­ный треугольник. Полужирными штрихами на рис. б

Date: 2015-09-18; view: 2144; Нарушение авторских прав