Агрегатные состояния и фазовые переходы

Всякое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Эти состояния называются также фазами вещества. Точнее говоря, понятие «фаза» шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, существенно отличающихся друг от друга по своим свойствам, составу и строению. Например, твердое вещество – лед – встречается в пяти различных кристаллических видах (фазах). От соотношения средней кинетической и средней потенциальной энергиями частиц вещества зависит, в какой именно фазе оно будет находиться, а это соотношение в свою очередь зависит от внешних условий: от температуры и давления. При высоких температурах и низких давлениях вещество находится в газообразной фазе, промежуточные значения температуры и давления соответствуют жидкой фазе вещества. Таким образом, в конечном счете, фазовые превращения вещества обусловлены изменениями температуры и давления.

Для описания условий существования фаз данного вещества общепринято пользоваться графиком с координатными осями Т и р. Такой график называется диаграммой состояний или диаграммой равновесия фаз.

На рисунке 12 изображена примерная диаграмма состояний некоторого вещества.

Линиями AD, BD, CD поле диаграммы разделяется на три области, соответствующие условиям существования твердой I, жидкой II и газообразной III фаз. Линии диаграммы называются кривыми фазового равновесия. Они соответствуют условиям сколь угодно долгого сосуществования (равновесия) двух смежных фаз: кривая AD – сосуществованию твердого тела и жидкости, кривая CD – жидкости и газа, кривая BD – твердого тела и газа. Точка D называется тройной; она соответствует условиям сосуществования всех трех фаз вещества. Например, тройная точка воды соответствует одновременному существованию льда, воды и водяного пара, соприкасающихся между собой. Тройная точка воды характеризуется температурой Т=273,16 К и давлением р=610,514 Па.

Диаграмма равновесия фаз удобна для выяснения вопроса о том, в каком состоянии находится данное вещество при заданных условиях (р и Т). Ответ получается сразу же после построения на диаграмме точки по заданным координатам (р, Т). На диаграмме удобно изображать также процессы изменения состояния вещества. Например, изобарическое нагревание вещества, находящегося в твердом состоянии (точка 1), изображается прерывистой прямой, параллельной оси абсцисс. Эта прямая показывает, что при температуре, соответствующей точке 2, тело начинает плавиться, при более высокой температуре превращается в жидкость, при температуре, соответствующей точке 3, начинает превращаться в газ и при дальнейшем повышении температуры целиком переходит в газообразное состояние. Если же взять вещество в состоянии, изображаемом точкой 4, и также подвергнуть изобарическому нагреванию, последовательность состояний 4 - 5 будет иной: вещество из твердого состояния превращается непосредственно в газ, минуя жидкую фазу (сублимация).

Испарение и конденсация. Кипение. В качестве примера фазовых превращений рассмотрим процессы испарения и конденсации. Средняя кинетическая энергия молекул жидкости зависит от температуры – возрастает с ее повышением. Однако в связи с хаотичностью теплового движения даже при невысокой температуре всегда имеются отдельные молекулы с повышенной скоростью, а следовательно, и с повышенной кинетической энергией. Они могут преодолеть силы притяжения со стороны других молекул и вылететь наружу – перейти в пар. Этот процесс называется испарением. Потеря молекул, обладающих большой кинетической энергией, ведет к уменьшению внутренней энергии жидкости. Чтобы испарение происходило при постоянной температуре, необходимо подводить к жидкости теплоту извне. Количество теплоты, необходимое для превращения единицы массы жидкости в пар при данной температуре, называется удельной теплотой испарения λ при этой температуре. Например, для воды при 0⁰С λ=2,5•10⁶ Дж/кг.

Испарение жидкости происходит при любой температуре. Очевидно, однако, что с повышением температуры интенсивность испарения должна возрастать, так как при этом повышается кинетическая энергия молекул, что облегчает им «прорыв» поверхностной пленки жидкости. По этой причине удельная теплота испарения должна уменьшаться с повышением температуры.

Хаотически движущиеся молекулы пара, подлетая к поверхности жидкости, могут попасть в сферу действия сил притяжения ее молекул и перейти в жидкость. Этот процесс называется конденсацией. При конденсации жидкость нагревается, так как влетающие в нее молекулы пара возвращают ей повышенную кинетическую энергию, унесенную при испарении. Удельная теплота конденсации равна удельной теплоте испарения.

Процессы испарения и конденсации идут одновременно. Если число молекул, покидающих жидкость за одну секунду, равно числу молекул, возвращающихся в нее за то же время из пара, то наступает динамическое равновесие: количество жидкости и пара остается неизменным. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. На диаграмме состояний (рис. 12) этому состоянию соответствует кривая CD. Давление насыщенного пара возрастает с повышением температуры, так как при этом возрастают число вылетающих молекул (т.е. плотность пара) и их кинетическая энергия. Это также отражено на упомянутой диаграмме состояний (наклоном кривой CD).

Если давление насыщенного пара станет равным внешнему (атмосферному) давлению, то характер испарения существенно изменится: испарение будет происходить не только с поверхности жидкости, но и во всем ее объеме. Внутри жидкости начинают возникать пузырьки пара, всплывающие на поверхность и разрывающиеся над ней. Этот очень интенсивный процесс испарения называется кипением. Соответствующая ему температура называется температурой кипения. Таким образом, температура кипения жидкости зависит от внешнего давления: возрастает с повышением давления.

Закипанию жидкости способствуют пузырьки воздуха, обычно находящиеся в ней. Эти пузырьки играют роль свободного пространства внутри жидкости, в котором происходит испарение. Пока давление остается меньшим внешнего давления, пузырьки воздуха находятся в сжатом состоянии. Когда же давление насыщенного пара станет равной внешнему давлению, пузырьки начинают быстро расширяться за счет суммарного давления пара и воздуха, устремляются вверх и прорывают поверхность жидкости. Жидкость, не содержащая пузырьков воздуха, закипает при некотором перегреве, причем кипение начинается у стенок сосуда. Поскольку на них всегда имеется адсорбированный воздух.

До сих пор мы предполагали, что образующийся при испарении насыщенный пар остается над жидкостью. Если же этот пар будет уносится в окружающее пространство (путем диффузии или благодаря воздушным потокам), то насыщения и динамического равновесия не наступит: жидкость будет все время испаряться, причем тем интенсивнее, чем быстрее уносится прочь ее пар. Такое явление имеет место, например, при испарении с открытых водных бассейнов. Особенно интенсивно идет испарение в жаркое время при сильном ветре.

Испарение и конденсация играют исключительно важную роль в процессах влагообмена и теплообмена на земном шаре. Благодаря испарению воды с поверхности водных бассейнов и с поверхности земли воздух всегда содержит некоторое (переменное) количество водяного пара. Воздух, как говорят, всегда влажен.

Влажность воздуха описывается следующими основными характеристиками.

1. Абсолютная влажность а – количество водяного пара, содержащееся в единице объема воздуха. Измеряется г/м³.

2. Максимальная влажность Е – количество водяного пара в единице объема воздуха, которое соответствовало бы насыщению при данной температуре. Максимальная влажность зависит только от температуры.

3. Относительная влажность f – выраженное в процентах отношение абсолютной влажности к максимальной влажности: .

4. Точка росы τ – температура, при которой пар, находящийся в воздухе становится насыщенным. Она соответствует началу конденсации водяного пара.

При конденсации водяного пара в атмосфере образуются: на поверхности Земли и наземных предметах – роса, в приземном слое воздуха – туман, в свободной атмосфере – облака. Дождь, выпадающий из облаков, вновь возвращает на Землю испарившуюся с нее воду. Этот кругооборот воды сопровождается кругооборотом теплоты, поскольку в районах, где происходит испарение воды, поглощается огромное количество теплоты, а в районах, где происходит конденсация пара, эта теплота выделяется. Испарением, например, объясняется умеренность климата приморских районов.

Испарение и конденсация регулируют теплообмен и влагообмен животных и растительных организмов. Так человеческий организм испаряет за сутки от одного до двух килограммов воды. Излишний нагрев организма сопровождается, как известно, обильным потовыделением. Испарение пота с поверхности кожи и сопутствующее ему поглощение теплоты предотвращает перегрев организма. Растения испаряют воду поверхностью листьев. В связи с этим растения засушливых районов имеют обычно маленькие и немногочисленные листья или даже совсем лишены их. Кроме того, листья этих растений зачастую бывают покрыты тончайшими серебристыми волосками, которые затрудняют «проветривание» поверхности листа и, следовательно, замедляют процесс испарения.

В разных случаях приходится считаться то с абсолютной, то с относительной влажностью. Так, например, кожное испарение зависит от относительной влажности – чем сильнее насыщен воздух парами, тем медленнее идет испарение. Испарение с поверхности легких зависит от абсолютной влажности. Дело в том, что выдыхаемый воздух имеет постоянную температуру в 32⁰С и полностью насыщен парами. Поэтому количество выводимого при выдохе пара будет равно тому количеству, которое насытит объем воздуха, введенного в легкие, без того количества пара, который в этом воздухе уже имелся.

Есть ли океаны на других планетах? Океан – это значительный слой жидкости на поверхности планеты, резкой границей отделенный от атмосферы. Поэтому температура хотя бы на части поверхности планеты должна быть выше температуры плавления того вещества, из которого океан состоит. Но этого недостаточно. Ведь если общая масса этого химического соединения на планете мала, то и при нужной температуре оно целиком может оказаться в атмосфере в виде газа. Следовательно, для существования океана нужно, чтобы парциальное давление какого-либо газа около поверхности планеты оказалось бы выше давления насыщенного пара.

Но и это еще не все. Для каждого соединения известны величины критического давления и критической температуры. При давлении выше критического или при температуре выше критической нет физической разницы между жидкостью и газом, не существует поверхности раздела между этими фазами, они непрерывно переходят друг в друга. Отсюда сразу следует, что ни на одной из планет Солнечной системы не может быть гелиевого или водородного океанов. Критическая температура гелия всего 5 К, водорода – только 33 К. Они ниже, чем температуры излучения всех планет. Гелий и водород, обильно присутствующие в атмосферах планет-гигантов, при погружении в их недра непрерывно, как на Солнце, переходят в плотные слои сильно сжатого вещества. Хотя оно там похоже на жидкость – расстояния между молекулами близки к размерам самих молекул – океаном его назвать нельзя: нет границы раздела с атмосферой.

По этой причине на Юпитере, Сатурне, Уране и Нептуне нет ни метанового, ни аммиачного океанов, хотя в атмосферах эти газы присутствуют в малых долях. На тех высотах, где парциальное давление, скажем метана, превзойдет давление его насыщенного пара, он начнет конденсироваться. Но не в океан. При общей малой его концентрации этот конденсат будет не слоем жидкости, не океаном, а слоем мелких капелек метана, метановым облаком. Единственным, кроме Земли, претендентом в Солнечной системе на настоящий океан остается спутник Сатурна Титан. В атмосфере Титана, кроме азота, составляющего большую ее часть, были обнаружены метан и синильная кислота HCN. Температура Титана 93 К выше температуры плавления метана 90 К и ниже его критической температуры, равной 191 К. А давление атмосферы у поверхности Титана в 1,6 раза больше давления земной атмосферы. При температуре 93 К давление насыщенных паров метана равно 0,16 атм. Следовательно, для существования метанового океана на Титане достаточно, чтобы общее содержание метана в верхних его слоях превышало 10%, что вполне реально.

Свойства жидкостей

Молекулы вещества в жидком состоянии расположены вплотную друг к другу, как и в твердом состоянии. Поэтому объем жидкости мало зависит от давления. Постоянство занимаемого объема является свойством, общим для жидких и твердых тел и отличающим их от газов, способных занимать любой предоставленный им объем.

Возможность свободного перемещения молекул относительно друг друга обусловливает свойство текучести жидкости. Тело в жидком состоянии, как и в газообразном, не имеет постоянной формы. Форма жидкого тела определяется формой сосуда, в котором находится жидкость, действием внешних сил и сил поверхностного натяжения. Большая свобода движения молекул в жидкости приводит к большей скорости диффузии в жидкостях по сравнению с твердыми телами, обеспечивает возможность растворения твердых веществ в жидкостях.

С силами притяжения между молекулами и подвижностью молекул в жидкостях связано проявление сил поверхностного натяжения.

Внутри жидкости силы притяжения, действующие на одну молекулу со стороны соседних с ней молекул, взаимно компенсируются. Любая молекула, находящаяся у поверхности жидкости, притягивается молекулами, находящимися внутри жидкости (притяжением молекул пара над жидкостью можно пренебречь в силу малой плотности последнего) (рис. 13). Под действием этих сил молекулы с поверхности жидкости уходят внутрь жидкости, и число молекул, находящихся на поверхности, уменьшается до тех пор, пока свободная поверхность жидкости не достигнет минимального из возможных в данных условиях значения. Минимальную поверхность среди тел данного объема имеет шар, поэтому при отсутствии или пренебрежимо малом действии других сил жидкость под действием сил поверхностного натяжения принимает форму шара.

Свойство сокращения свободной поверхности жидкости во многих явлениях выглядит таким образом, будто жидкость покрыта тонкой растянутой упругой пленкой, стремящейся к сокращению. Поверхностная пленка воды используется многими организмами в качестве опоры при движении. Наиболее известны водомерки, опирающиеся на воду только конечными члениками широко расставленных лапок.

Силой поверхностного натяжения называют силу, которая действует вдоль поверхности жидкости перпендикулярно к линии, ограничивающей эту поверхность, и стремится сократить ее до минимума.

Опыты показывают, что отношение модуля силы поверхностного натяжения, действующей на границу поверхностного слоя длиной l, к этой длине есть величина постоянная, не зависящая от длины. Эту величину называют коэффициентом поверхностного натяжения и обозначают буквой σ:

.

Коэффициент поверхностного натяжения выражается в ньютонах на метр (Н/м). Поверхностное натяжение различно у разных жидкостей.