Примеры решений

Вопросы для самоподготовки

1. Предмет химической термодинамики. Термодинамические системы. Фаза.

2. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики.

3. Тепловые эффекты при постоянном объёме и при постоянном давлении. Энтальпия.

4. Термохимические уравнения. Закон Гесса.

5. Энтропия. Уравнение Больцмана. Второй закон термодинамики.

6. Изменение энтропии в различных процессах. Третий закон термодинамики.

7. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.

Задания

1. Вычислите теплоту сгорания этилена, если известно, что теплота его образования равна 52,3 кДж/моль. Рассчитайте тепловой эффект реакции сгорания 10 л этилена, если объем измерен при 27 °С и 98,64 кПа.

2. Вычислить DН° реакции обжига пирита FeS₂, приняв DН°_f(FeS₂) = -177 кДж/моль, DН°_f(SО₂) = -296,9 кДж/моль, DН°_f(Fe₂О₃) = -821,3 кДж/моль.

3. Рассчитайте DG⁰ реакций и установите в каком направлении они могут протекать самопроизвольно:

а) NiO(к) + Pb(к) = Ni(к) + PbO(к);

б) СuO(к) + Pb(к) = Cu(к) + PbO(к);

в) 3Fe₃O₄(к) + 8Al(к) = 9Fe(к) + 4Al₂O₃(к)

4. Вычислить DG⁰ реакции:

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

при 25, 500 и 1500°С. Зависимостью DS⁰ и DН⁰ от температуры пренебречь.

5. Не проводя вычислений, установите знак DS⁰ следующих процессов:

а) 2NH₃(г) = N₂(г) + 3H₂(г); б) CO₂(к) = CO₂(г);

в) 2H₂S(г) + 3O₂(г) = 2H₂О(ж) + 2SO₂(г)

Примеры решений

Пример № 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции термического разложения карбоната кальция:

CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г);

Решение. Применение второго следствия из закона Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известны стандартные энтальпии образования реагентов и продуктов реакции (справочные данные).

= (CaO) + (CO₂) - (CaCO₃);

= -635,5 + (-393,5) - (-1206,9) = 177,9 (кДж).

Ответ: -177,9 кДж.

Пример № 2. Рассчитайте изменение энтропии, отвечающее синтезу карбоната и силиката кальция из соответствующих оксидов:

Решение. 1) СаО(к) + СО₂(г) = СаСО₃(к)

Поскольку энтропия является функцией состояния, изменение энтропии при протекании химической реакции может быть вычислено по уравнению:

ΔS^o = (СаСО₃) - [ (CаО) + (СО₂)] = 91,7 - (38,1 + 213,7) = -160,1 (Дж/моль × К).

2) СаО(к) + SiO₂(к) = СаSiO₃(к)

ΔS^o = (CaSiO₃) - [ (CaO) + (SiO₂)] = 81,0 - (38,1 + 4,2) = 1,7 (Дж/моль×К)

Ответ: реакция образования карбоната кальция, при которой происходит связывание газообразного вещества (СО₂), сопровождается существенным уменьшением энтропии системы, а при синтезе силиката кальция из кристаллических оксидов энтропия почти не изменяется.

Пример № 3. Рассчитать для Fe₃O₄, если известна энтальпия образования этого соединения ΔН^о_f(Fe₃O₄) = -1117,13 кДж/моль и энтропии железа, кислорода и Fe₃O₄, равные 27,15; 205,04 и 146,19 Дж/моль^.К.

Решение.

(Fe₃O₄) = (Fe₃O₄) - Т ,

где Δ - изменение энтропии при протекании реакции: 3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению:

Δ = (Fe₃O₄) - [3 (Fe) + 2 (O₂)];

Δ = 146,19 - (3^.27,15 + 2^.205,04) = 345,3(Дж/моль ^. К).

Тогда

(Fe₃O₄) = -1117,13 - 298(-0,34534) = -1014,2 (кДж/моль).

Ответ: -1014,2 кДж/моль, реакция принципиально возможна при стандартных условиях.

Пример № 4. Оцените принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO₃(ж) + 5O₂(г) = 4O₃(г) + 4NO₂(г) + 2H₂O(ж)

Решение. Поскольку G является функцией состояния, то для реакции изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению:

= [4 (O₃) + 4 (NO₂) + 2 (H₂O)] - [4 (HNO₃) + 5 (O₂)];

= 4·162,78 + 4·52,29 - [4(-79,90) + 5·0] = 1179,82 (кДж)

Ответ: Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

Пример № 7. Вычислить изменение энтропии при стандартных условиях для реакции

Н₂S(г) + Сl₂(г) = 2НСl(г) + S(к),

если энтропии Н₂S(г), Сl₂(г), НСl(г) и S(к) равны соответственно 205,6; 223,0; 186,7 и 31,8 Дж/моль ^. К.

Решение. Поскольку энтропия является функцией состояния, то

Δ = (S) + 2 (НСl) - (Н₂S) - (Сl₂) = 31,8 +2^.186,7 - 223 - 205,6 = -23,4 (Дж/моль ^. К).

Ответ: -23,4 Дж/моль ^. К.