Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Расчет равновесного состава систем





Всякая самопроизвольная реакция приводит к установлению равновесия, признаком которого является неизменность энергии Гиббса ( при постоянных Т и Р ) или энергии Гельмгольца (при постоянных V и Т ).

Основным законом, определяющим состояние равновесия, является закон действующих масс (З. Д. М.). В состоянии равновесия при постоянной температуре отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная и называется константой равновесия.

Для математического выражения необходимо определение действующих масс.

Для систем, подобных идеальным газам, за действующую массу принимают равновесные парциальные давления, концентрации или числа молей. В зависимости от выбора действующих масс уравнение З. Д. М. Имеет различное выражение.

Пусть гомогенная реакция выражается уравнением

bВ + lL = dD + eE

За действующую массу приняты равновесные молярные концентрации.

Тогда

 

Кc = СdDСeEbBСlL=Пcnii = const (T = const) (1.128)

 

За действующие массы могут быть приняты и молярные концентрации или молярные доли. Для реальных веществ концентрации заменяются активностями. Разумеется, численные значения констант равновесия при этом изменяются.

За действующую массу могут быть приняты равновесные давления, относительные или абсолютные (в атмосферах), тогда З.Д.М. выразится уравнением:

 

Кр = Прnii = РdDРeЕbВРlL = const (T = const) (1.129)

 

Для реальных систем давления заменяются летучестями. За действующую массу могут быть приняты равновесные числа молей

 

Кn = Пnnii = const (T = const) (1.130)

 

Численные значения констант равновесия различны и между ними существуют определенные соотношения.

Константы равновесия Кс, Кр, Кп называются ýмперическими и являются величинами размерными.

 

Кс, (моль/л); Кр, (атм); Кп, (моль) (1.131)

 

где n - изменение числа молей веществ в гомогенных реакциях

 

Dn = ånкон - ånисх = (d + e) - (b + l)



В случае использования относительных величин константы безразмерны. Для веществ подобных идеальным газам

 

Кр= Кс(RT)Dn = Кп(RT/V)Dn (1.132)

 

только при Dn = 0, Кр= Кс = Кn

З.Д.М. был установлен экспериментально Гульдбергом и Вааге и обоснован термодинамически Вант-Гоффом.

Из уравнения

lnКр = - DrG0/RT = const при (T = const)

 

Кр = e-DrG/RT = const (T = const) (1.133)

 

lgКр = - DrG0/2.3RT = - DrG0/19.148T (G0, Дж) (1.134)

 

lgКр = DrG0/2,3RT = - DrG0/4,575T (G0, кал) (1.135)

 

Константа равновесии по численной величине может быть очень велика или очень мала, но никогда не равна нулю, что свидетельствует о том, что никогда реакции не протекают до конца, но равновесие может быть сильно смещено в ту или иную сторону.

Выбор конечных и исходных веществ произволен, и потому значение константы равновесия тоже произвольно. Для использования константы равновесия с целью определения количества прореагировавших веществ или состава конечной ( равновесной) системы необходимо либо указание о том, как она вычислялась, или приведение уравнения реакции. Обычно при вычислении константы равновесии в числителе указывают действующие массы веществ, которые стоят в правой части уравнения.

Вычисления константы гомогенного равновесия:

1. По термодинамическим данным

 

по уравнению

lgКр = - DrG0/2.3RT = - DrG0/19.148T

 

Используя термодинамические данные из физико-химических справочников при Т=298 К можно получить значение константы равновесия при той же температуре

 

DrG0298 = DrH0298 - 298DS0298

 

отсюда

lgКр = DrH0298/2.3R 298- DrS0298/2,3 R (1.136)

 

По первому приближению

 

DrG0T = DrН0298 - ТDrS0298

 

Значит и для Кр в первом приближении

 

lgКр = DrН0298/2,3RT + DrS0298 1/2,3R

 

2. По составу равновесной системы.

 

В качестве примера рассмотрим гомогенную реакцию, в которой все реагирующие вещества - газы, подобные идеальным.

Пусть общее давление Р = const, температура Т = const

 

2L+ В = 3D + Е

 

Расчет удобнее свести в таблицу. Расчетные формулы зависят от того, какие вещества были исходными и от соотношения между их количествами.

 

Вариант 1 L B   D E
Исходное число . молей   L   b    
Равновесное . число молей   l - 2x   b - x   3x   x
Общее равновесное . число молей   n = l - 2x + b - x + 3x + x = l + b + x
Равновесное парциальное давление (l - 2x)P/(l + b + x) (b - x)P/(l + b+ + x) 3xP/( l + b + x) xP/( l + b + x)

 

 

К1р = P3DPE2LРB = 27x4Р/(l - 2x)2(b - x)( l + b + x)

 

Вариант 2 L B D E
Исходное число молей       d   e
Равновесное число молей   2x   X   d - 3x   e - x
Общее равновесное число молей   ån = 2x + x + d - 3x + e - x = d + e – x
Равновесные парциальные давления   2xP/(d+e-x)   xP/(d + e - x)   (d-3x)P/(d+e-x)   (e-x)P/(d+e-x)

 



 

K2p= P3DPE / P2LPB = (d - 3x)(e - x)P / 4x3(d+e-x)

 

 

Вариант 3 L B D E
Исходное . число молей   l   b   d   e
Равновесное . число молей   l - 2x   B - x   d + 3x   e + x
Общее . равновесное . число молей   ån = l - 2x + b - x + d + 3x + e + x = l + b+ d + e + x
Равновесные . парциальные . давления (l-2x)P/ /(l+b+d+e+x) (b-x)P/ /(l+b+d+e+x) (d+3x)P/ /(l+b+d+e+x) (e+x)P/ /(l+b+d+e+x)

 

 

K3p= P3DPE / P2LPB = (d + 3x)3(e + x)P /(l - 2x)2(b - x)(l + b + e + x)

 

В том случае, если в реакции участвует одно вещество или получается одно вещество ее можно рассматривать, как реакцию диссоциации и за исходное принимать более сложное вещество.

Например. D2В = 2D + В

Причем все вещества подобны идеальным газам.

 

 

Вещество D2B D B
Исходное число . молей no
Равновесное . число молей no(1 - a) 2noa noa
Равновесные парциальные давления (1 - a)P/(1 + 2a) 2aP/(1 + 2a) aP/(1 + 2a)

Общее равновесное число молей ån = no(1 + 2a)

 

Kp = P2DPB/PD2B = 4 a3P2/(1 - a)(1 + 2a)2

 

Для вычисления константы равновесия достаточно знать степень диссоциации (a) и общее давление ( Р ).

Все приведенные уравнения можно использовать для определения количества прореагировавших веществ и состава равновесной системы, если известна константа равновесия. Например, в первом варианте расчета (К/р) состав системы в молярных и объемных процентах будет равен:

 

[L] = (l - 2x)×100/(l + b + x); [B] = (b - x)×100/(l + b + x);

[E] = x×100/(l + b + x); [D] = 3×[E]

 

3. Косвенный метод.

 

Реакцию рассматривают, как совокупность реакций, константы равновесия которых известны.

Пример: Определить константу равновесия гомогенной реакции

Н2О + СО = Н2 + СО2

все вещества газообразные Кр = РН2×РСО2 / РН2О×РСО = ?

Известны константы равновесия двух частных реакций.

 

CO + 1/2O2 = CO2; K/P = PCO2/PCO×P1/2O2, при T = 1260K; K/P = 7.35×106

 

H2O == H2 + 1/2O2; K//p = PH2×P1/2O2/PH2O, при T = 1260K; K//P = 2.54×10-7

 

Для этих реакций общим является Р1/2О2 и его давление поэтом одинаково

 

P1/2O2 = PCO2/K/P×PCO = K//P×PH2O/PH2

 

или после преобразования

 

Kp = PCO2×PH2/PH2O×PCO = K//P×K/P, при T = 1260K;

KP = 7.35×106×2.54×10-7 = 1.86

 

Закон действующих масс приложим к любым равновесиям , в том числе, к гетерогенным, т.е. к таким в которых реагирующие вещества образуют различные фазы.

Наиболее простым являются системы моновариантные, в которых может изменяться концентрация и давление только одного вещества.

Например.

D2В(Т) == 2 + В(Г)

При постоянных температуре и давлении и наличии равновесия

 

DrG=å(nm)кон.-å(nm)исх. = 0

 

причем для твердых веществ химический потенциал постоянен, а химический потенциал газа, подобного идеальному, определяется выражением

mi =moi +RTlnPi ,где moi = const.

Отсюда lnPi = const.

Для реакции

Рв= const= КР.

 

Давление газа, отвечающее равновесию в моновариантной системе, называется давлением диссоциации (упругостью диссоциации) исходного твердого вещества (D2B). Для данного вещества при постоянной температуре эта величина постоянная, т.е. система имеет одну степень свободы. Упругость диссоциации характеризует устойчивость вещества - чем выше упругость диссоциации, тем менее устовчиво вещество.

Нормальное сродство для реакции

D2B == 2D + В

определяется выражением

DrG0T = -RTlnРВ , а полное химическое сродство выражением

DrGT = RT(lnРВ - lnКР),

где РВ - неравновесное (текущее) давление В.

К числу моновариантных равновесий относятся процессы диссоциации карбонатов, оксидов, кристаллогидратов.

Для более сложных равновесий, в которых участвуют несколько веществ, в различных фазах при вычислении констант равновесия используют давления (или концентрации) только газов или растворенных веществ, т.е. веществ у которых эти параметры могут изменяться.






Date: 2015-05-09; view: 357; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2019 year. (0.016 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию