Термодинамические потенциалы

Использование энтропии, как признака возможности протекания самопроизвольных процессов и наличия равновесия ограничено изолированными системами. Это побудило к поискам иных функций, более удобных для применения. С этой целью выведены уравнения объединяющие первый и второй законы термодинамики.

По первому закону термодинамики (1.12)

dU=dQ+dW=¶Q+P¶v+dW^/

По второму закону термодинамики (1.51)

dS³dQ/T или dQ£Tds

Объединив оба закона получаем:

dU£TdS-Pdv+dW^/ (1.63)

dW^/£Tds-Pdv-du (1.64)

Знак равенства во всех случаях соответствует наличию равновесия, т.е. протеканию только обратимых процессов, знак неравенства протеканию самопроизвольных процессов.

Эти уравнения позволяют ввести две новые термодинамические функции состояния системы.

Первая называется изохорно-изотермическим потенциалом, или энергией Гельмгольца или свободной энергией и обозначается А.

Из уравнения 1.64 при постоянных объеме и температуре

dW^/ £ TdS - dU или dW^/ £ -d(U + TS) (1.65)

dW^/ £ -dA (1.66)

Убыль энергии Гельмгольца может быть превращена в полезную работу. На этом основании ее называют свободной энергией. И так, внутренняя энергии состоит из двух частей: свободной энергии, убыль которой

U=A+T×S (1.67)

может быть превращена в полезную работу (А) и связанной энергии (ТS), которая может быть превращена только в тепло.

Энергия Гельмгольца является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (кДж, ккал). Для систем, не совершающих полезной работы (систем постоянного состава) при

dW^/ £ 0

используя уравнения 1.64 и 1.66 при V=Const и Т= Соnst получим

при dW^/ £ 0 и А £ 0 т.е.

А_кон £ А_исх

При постоянных объеме и температуре энергия Гельмгольца может служить признаком наличия равновесия или самопроизвольных процессов. При равновесии она постоянна и минимальна по величине. Самопроизвольно могут протекать только процессы, которые приводят к ее убыли.

Полный дифференциал функции А

dA = dU - TdS - SdT (1.68)

при dW^/ = 0

dA £ -(SdT + PdV) (1.69)

Использовав выражения частных производных и учтя, что А является функцией объема и температуры, получим

dA = (¶A/¶T)_VdT + (¶A/¶V)_TdV (1.70)

т.е. частные производные по объему и температуре составят

(¶A/¶T)_v = -S; (¶A/¶V)_T = -P. (1.71, 1.72)

Следовательно энергия Гельмгольца убывает с ростом объема и температуры.

Для обратимых процессов (т.е. при равновесии)

DA = DU - TDS = DU + T(¶A/¶T)_V (1.73)

или учтя, что в этом случае W^/_max=-DA

W^/_max=-DU-T(¶W^/_max/¶T)_V (1.74)

Уравнения 1.73 и 1.74 называются уравнениями Гельмгольца-Гиббса и указывают на то, что внутренняя энергия не может быть полностью превращена в полезную работу.

Вторая функция называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса или свободной энтальпией и обозначается G. Из уравнения 1.63 следует, что при постоянных давлении и температуре

dW^/£TdS-PdV-dU или (1.75)

dW^/£-d(U+PV-TS), dW£-dG (1.76)

G=U+PV-TS=H-TS=A+PV (1.77)

Для систем не совершающих полезной работы (системы постоянного состава dW^/ = 0).

dG£VdP-SdT (1.78)

Следовательно энергия Гиббса является функцией давления и температуры

G=¦(P,T) dW^/£-dG

Убыль энергии Гиббса может быть превращена в полезную работу, поэтому энергия Гиббса может быть названа свободной энтальпией.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (кДж, ккал)

dG£-SdT+VdP-dW^{/ (}1.79)

При постоянных Т и Р и W^/£0

dG£0

Следовательно при постоянном давлении и температуре энергия Гиббса может служить признаком самопроизвольного процесса или наличие равновесия.

Самопроизвольно происходят только процессы ведущие к ее уменьшению, при равновесии она постоянна и минимальна по величине.

При dW^/=0 dG£-SdT+VdP

или используя частные производные

dG=(¶G/¶T)_PdT+(¶G/¶P)_TdP (1.80)

Отсюда

(¶G/¶T)_P=-S; (¶G/¶P)_T=V (1.81; 1.82)

Следовательно для обратимых процессов при неизменных давлении и температуре

DG=DH+T(¶DG/¶T)_p (1.83)

или учитывая, что

W^/_max=-dG (1.84)

W^/_max=-DH+T(¶W^//¶T)_P (1.85)

Выражение 1.83, 1.85 также называются уравнениями Гельмгольца-Гиббса. Они показывают, что с ростом давления энергия Гиббса растет, а с ростом температуры уменьшается, причем энергия Гиббса полностью не может быть превращена в полезную работу.

Величины DА и DG имеют смысл максимальной работы химической реакции проводимой изотермически и обратимо (например, в электрохимическом элементе).

Величины DU и DН имеют смысл тепловых эффектов любых процессов (в том числе и химических реакций), когда они осуществляются предельно необратимо.

Уравнение Гельмгольца-Гиббса применяются для вычисления различных

термодинамических величин. Например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по экспериментальным данным для Э.Д.С. электрохимических элементов, для вычисления изменения энтропии и др. Термодинамических величин.

И так первый и второй законы термодинамики позволяют вести пять функций состояния систем, которые могут быть использованы для определения возможности протекания самопроизвольных процессов или установления наличия равновесия, а именно внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса, энтропия, причем первые четыре убывают, а последняя возрастает. При равновесии все пять постоянны. Каждая из этих пяти функций при определенных условиях может быть использована.

Так для систем постоянного состава и потому не совершающих полезной работы условия эти следующие:

1. Энтропия применима при постоянных объеме и внутренней энергии (изолированные системы).

2. Внутренняя энергия применима при постоянных энтропии и объеме.

3. Энтальпия применима при постоянных энтропии и давлении.

4. Энергия Гельмгольца применима при постоянных объеме и температуре.

5. Энергия Гиббса применима при постоянных давлении и температуре.

Все самопроизвольно убывающие функции называются термодинамическими потенциалами, наиболее широко используется последнее.

Для систем неизменного состава законы термодинамики позволяют установить зависимость между температурой и давлением. Процессы, протекающие в таких системах, характеризуются неизменностью давления и температуры. К таким процессам относятся фазовые превращения (изменения агрегатных состояний и полиморфные превращения).

Признаком обратимого процесса в таких условиях является постоянство энергии Гиббса

G_исх =G_кон

при dG=0. Согласно уравнения 1.78 при W^/= 0

dG=VdP-SdT

G_исх=V_исхdP-S_исхdТ; G_кон =V_конdP-S_конdT

(S_кон -S_исх)dT=(V_кон-V_исх)dP (1.86)

по уравнению 1.60 DS=DS_tr=D_trH/T_tr

После преобразования получим

D_trH=T_tr(V_кон-V_исх)dP/dT (1.87)

Это уравнение называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона. При D_trН>0 знак производной зависит только от состояния объемов системы.

При V_кон> V_исх, что справедливо процессов возгонки, испарения и в большинстве случаев процессов плавления, с ростом давления температура процесса возрастает, при V_исх > V_кон с ростом давления температура процесса понижается. Это справедливо для плавления некоторых веществ (вода, висмут, чугун) и процессов полиморфных превращений. Для многих систем значение производной dP/dT неизвестно. В этом случае для приближенных вычислений можно принять следующие допущения:

1. Производную dP/dT заменить отношением конечных приращений

¶P/¶T=DP/DT=(P₂-P₁)/(T₂-T₁) (1.88)

и считать тепловой эффект процесса независящим от температуры D_trH=const.

Зная DР= (Р₂-Р₁) и Т₁ можно вычислить Т₂

тогда

T₂=T₁+DPT₁(V_кон-V_исх)/D_trH (1.89)

Разумеется все данные должны относиться к определенной массе вещества.

Такой метод расчета применим для любого процесса фазовых превращений.

2. Для процессов, в которых конечное состояние газообразное (испарение, возгонка), можно проинтегрировать уравнение, приняв дополнительные допущения: V_кон >> V_исх и поэтому V_исх можно пренебречь;

если газ подобен идеальному, то для n=1 V_кон=RT/P

Проинтегрировав уравнение

D_trH=(RT²/P)(dP/dT) (1.90)

окончательно получим:

lnP₂/P₁=D_trH(T₂-T₁)/RT₁T₂ (1.91)

или

lgP₂/P₁=D_trH(T₂-T₁)/2,3RT₁T₂=D_trH(T₂-T₁)/19,148T₁T₂ (1.92)

Это интегральное уравнение справедливо только для процессов испарения и возгонки.