Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Изотерма химической реакции





Для систем состав которых может изменяться в результате протекающих химических реакций, свойства термодинамических систем зависят не только от внешних факторов, но и от состава систем. Рассмотрим эту зависимость на примере энергии Гиббса (G) наиболее часто используемой при расчетах.

Приращение энергии Гиббса (¶G) в общем случае определяется уравнением (1.79)

dG £ -VdP - SdT - dW/

Пусть система состоит из нескольких веществ. Причем их молей n1,n2,n3, ..... nK .

Энергия Гиббса от Р, Т, n1, n2,n3, ....nк. Эту зависимость можно выразить как сумму частных производных

¶G = (¶G/¶P)n,TdP + (¶G/¶T)P,ndT + (¶G/¶n1)P,T,njdn1 + (¶G/¶n2)P,T,njdn2 + ... (1.93 )

где nj означает постоянное число молей всех веществ, кроме данного

(¶G/¶P)T,n = V; (¶G/¶T)P.n = -S (1.94; 1.95)

Частные производные по числу молей данного вещества обозначаются--m

(¶G/¶n1)T,P,n j = m1; (¶G/¶n2)T,P,ni = m2; ... ... (1.96)

и называются химическими потенциалами, причем они относятся к одному молю данного вещества. Общая величина химических потенциалов при постоянных температуре и давлении равна сумме парциальных величин.

Химический потенциал вводится в каждый термодинамический потенциал, причем наиболее часто используются энергии Гиббса и Гельмгольца.

dG£VdP - SdT + åmidni = VdP - SdT - dW/ (1.97)

dA£ - PdV - SdT + åmidni = -PdV - SdT - dW/ (1.98)

Химический потенциал равен увеличению термодинамического потенциала при добавлении к бесконечно большому количеству системы одного моля данного вещества, причем концентрация всех остальных веществ и внешние параметры (Р и Т, или V и Т) сохраняются постоянными.

Из уравнений 1.97 и 1.98 следует что

Smini = -dW/ (1.99)

Т.е. полезная работа совершается только за счет убыли химических потенциалов, в результате изменения состава системы. Дополнительными признаками самопроизвольности процессов являются уменьшение химических потенциалов. При равновесии они остаются неизменными, т.е. во всех фазах при равновесии химический потенциал данного вещества одинаков.



Для веществ, подобных идеальным газам химический потенциал может быть вычислен при постоянной температуре для одного моля по следующим уравнениям:

mi = moi + RTlnPi (1.100)

mi = moi + RTlnCi (1.101)

где moi = const называется стандартным химическим потенциалом, причем Рi и Сi величины относительные.

С увеличением давления и повышением концентрации химический потенциал возрастает.

В том случае, если за стандартное состояние приняты Р=1 атм и С=1моль/л относительные значения равны абсолютным.

Для реальных систем уравнения 1.100, 1.101 справедливы при замене давления на летучесть и концентрации на активность.

При Т=соnst и n=1

mi = moi + RTlnai (1.102)

mi = moi + RTlnfi (1.103)

Способность веществ вступить в химическое взаимодействие называется химическим сродством. За меру сродства Вант Гоффом было предложено принимать максимальную полезную работу.

Сродством обладают вещества, при взаимодействии которых совершается полезная работа и сродство тем больше, чем больше совершаемая полезная работа.

Реакции чаще всего совершаются в следующих условиях:

1. Т=соnst и V=соnst при этом W/max £ -DА (1.104)

2. Т=соnst и Р=соnst при этом W/max £ -DG (1.105)

Следовательно за меру сродства можно принимать убыль энергии Гиббса или энергии Гельмгольца.

Сродство тем больше, чем больше убыль этих энергий.

Пусть исследуется реакция

lL + bB = dD + eE T = const; P = const

Причем все реагирующие вещества подобны идеальным газам.

Тогда

DrG = å(nm)кон - å(nm)исх (1.106)

для n=1 mi = moi + RTlnPi

Пусть исходные (неравновесные ) парциальные давления равны РD, РЕ, РL, PB ( атм.) тогда используя 1.106 получим

DrG = [(dmoD + emoE) - (lmoL + bmoB)] + RT[(d lnPD +e lnPE) - (lnPL +b lnPB)] (1.107)

Введем обозначения:

(dmoD + emoE) - (lmoL + bmoB) = å(nmo)кон - å(nmo)исх. = DrGo =const (1.108)

DrGo = const при T =const - нормальное сродство.

[(d lnPD + e lnPE) -(l lnPL + b lnPB)] = å(n lnP)кон - å(n lnP)исх = ln(PaDPeE/PlLPbB) = å(n lnPi) = lnPPnii - алгебраическая сумма логарифмов неравновесных парциальных давлений.

Полное химические сродство определяется уравнением

DrG= DrG0 +RTS(n lnPi) = DrG0 + RT lnПPnii (1.109)

DrG0 = DrG при условии PD = PE = PL = PB =1атм.

и называется стандартным (нормальным) срoдством.

Аналогичные выражения для реакции, протекающей при постоянных объеме и температуре

для ni = 1 mi = moi + RTlnCi, где moi = const, при T = const

DrA = å(nm)кон - å(nm)исх (1.110)

Пусть [D], [E], [L], [B] исходные (неравновесные, текущие) концентрации реагирующих веществ (моль/л)

Полное химическое срoдство определяется уравнением

DrA = DrA0 + RTålnПcnii= DrA0 + RT[D]d[E]e/[L]l[B]b (1.111)

где

lnПcnii = (nlnc) = ln{[D]d[E]e/[L]l[B]b}

алгебраическая сумма логарифмов неравновесных концентраций

DrA = DrA0 при [D] = [E] = [L] = [B] = 1 моль/л



и тоже называется стандартным сродством.

В общем случае

DrG0 ¹ DrA0

DrG0 = DrA + RTDn (1.112)

где D n -- изменение числа молей газообразных веществ

Dn = ånкон - ånисх

Только при Dn = 0 DrG0 = DrA0

Уравнения, выражающие полное химическое сродство, называются изотермами химической реакции.

При T = const и P = const

DrG = DrG0 + RTlnПPnii (1.113)

При T = const и V = const

DrA = DrA0 + RTlnПPnii (1.114)

Таким образом, химическое сродство непостоянно и зависит от природы реагирующих веществ, их давления или концентрации и температуры.

Стандартное сродство можно определить следующими способами:

1. По константе равновесия. При равновесии и постоянстве давления и температуры признаком равновесия является постоянство энергии Гиббса (DrG = 0).

Пусть для реакции lL + bB = dD + eE все реагирующие вещества подобны идеальным газам равновесные парциальные давления РL, РB , РD , РE

Тогда

ånlnP = ln(PdDPeE/PlLPbb) = lnПPnii = lnKP (1.115 )

где Кр константа равновесия

DrG = DrG0 + RTlnKP = 0

отсюда

DrG0 = -RTlnKp (1.116)

Аналогично можно сказать, что

DrА0 = -RTlnKc (1.117)

и изотермы химической реакции можно выразить уравнениями при Р=const и Т=const

DrG = RT(å(nlnP) -lnKp) (1.118)

при Т= Р=constиТ=const

DrA = RT(å(nlnC) -lnKC) (1.119)

И так, стандартное сродство (нормальное), можно вычислить, зная константу равновесия при данной температуре.

2. По свободной энергии образования реагирующих веществ.

Свободной энергией образования называется изменение энергии Гиббса (или Гельмгольца) при образовании данного вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях.

В справочниках приводятся эти данные в стандартных условиях.

DFG0298, кДж/моль или ккал/моль

DrG0298 = å(nDfG0298)кон - å(nDfG0298)исх (1.120)

Для простых веществ в устойчивых состояниях они равны нулю.

3. По энтальпиям образования и энтропиям реагирующих веществ, приводимых в справочниках

DrG0298 = DrH0298 - 298DrS0298 (1.121)

и изменению теплоемкостей

DrCP = Dra + DrbT + DrcT2

По этим данным можно вычислить энтальпию образования веществ при любой температуре Т

DrH0T = DrH0298 +298 òT DrCPdT ( 1.122)

где

DrH0298 = å(nDfH0298)кон - å(nDfH0298)исх

изменение энтропии при любой температуре

DrS0T = DrS0298 +298 òT DrCPdT/T (1.123)

где

DrS0298 = å(nS0298)кон - å(nS0298)исх






Date: 2015-05-09; view: 301; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2019 year. (0.011 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию