Зависимость энергии Гиббса от температуры

Стандартное сродство при любой температуре Т можно вычислить по уравнению, для которого физико-химических справочниках приводятся все необходимые данные.

D_rG⁰₂₉₈ = D_rH⁰₂₉₈ - TD_rS⁰₂₉₈ +₂₉₈ ò^T DC_p¶T - T₂₉₈ ò^T DC_p¶T/T (1.124)

Недостатком этого уравнения является громоздкость вычислений. Предпринимались различные способы их упрощений. Наибольшее применение получил метод, предложенный Темкиным М.И. и Шварцманом Л.А.

При зависимости теплоемкости от температуры, выражаемой уравнением

с=а+bТ+сТ²+c^/T^-2

изменение _rС_p выражается уравнением

D_rC_p = D_ra + D_rbT + D_rcT² + D_rc^/T^-2

и интегралы

₂₉₈ ò^T Dc_pdT - T₂₉₈ ò^T Dc_p¶T/T

заменяются выражением -

-T(D_raM₀ +D_rbM₁ + D_rcM₂ + D_rcM₃ + D_rdM₄ +....)

где М₀, М₁, М₂, М_3, функции, зависящие только от температуры

М₀= 298/Т + lnТ/298 - 1

М_i = Т/i(i + 1) + 298/(i + 1)Т - 298ⁱ/i

i ³1

Значения функций М₀, М₁, М₂, М₃ приводятся в таблицах Темкина и Шварцмана.

С их использованием для вычисления стандартного (нормального) сродства предлагается следующее уравнение

D_rG⁰_T = D_rH⁰₂₉₈ - TD_rS⁰₂₉₈ - T(D_raM₀ + D_rbM₁ + D_rcM₂ +....) (1.125)

Полное сродство определяется уравнением

D_rG_T = RTlnПPⁿⁱ_i + D_rH⁰₂₉₈ - TD_rS⁰₂₉₈ - T(D_raM₀ + D_rbM₁ + D_rcM₂ +....) (1.126)

Очень часто можно воспользоваться приближенными методами расчета.

Первое приближение заключается в то, что принимают D_rС_p = 0 или принимают, что интегралы ₂₉₈ ò^T DC_p¶T и T ₂₉₈ ò^T DC_p¶T/T равны.

В этом случае D_rG⁰_T = D_rH⁰₂₉₈ - TD_rS⁰₂₉₈

Такое приближение допустимо при условии, что úD_rG⁰_Tê³ 40 кДж

Второе приближение допускает, что =D_rC_p = const

тогда

D_rG⁰_T = D_rH⁰₂₉₈ - TD_rS⁰₂₉₈ - TD_rC^o_p,298M₀ (1.127)

где М₀ - первый коэффициент из таблицы Темкина и Шварцмана, причем, используются теплоемкости средние в данном интервале температур или стандартные. Такое приближение часто дает результаты не лучшие, чем первое приближение. Поэтому обычно расчеты начинают с использования наиболее простого первого приближения.

Таким образом для вычисления энергии Гиббса и определения возможности протекании реакции необходимо знать стандартную теплоту образования всех реагирующих веществ, стандартную энтропию и зависимость теплоемкости всех реагирующих веществ от температуры. Эти данные для большинства веществ приводятся в справочниках, поэтом последний метод вычисления химического сродства применяется чаще других.

Date: 2015-05-09; view: 698; Нарушение авторских прав