Второе начало термодинамики. Задачей второго закона термодинамики является определение условий, в которых возможно протекание самопроизвольных процессов

Задачей второго закона термодинамики является определение условий, в которых возможно протекание самопроизвольных процессов, и условий, при которых наступает равновесие. Формулировки второго закона различны. Одна из возможных формулировок следующая: Все процессы в природе переводят в систему из состояния менее вероятного в более вероятное (Больцман).

В качестве меры вероятности принята функция, называемая энтропией (S). Энтропия - функция состояния системы, приращение которой определяется выражением

Самопроизв.

dS ³ dQ/T (1.51)

равновесие

dQ/T -- называется приведенной теплотой и является мерой бесполезности теплоты, следовательно и энергия характеризует бесполезность теплоты; размерность ее Дж/моль×К или кал/ моль×К. В изолированной системе (Q=0) приращение энтропии при равновесии равно приведенному теплу, а в самопроизвольных процессах больше приведенной теплоты.

Интегрируя выражение 1.51, получим

S₂-S₁ ³ ₁ò²dQ/T (1.52)

Следовательно в изолированной системе энтропия самопроизвольно возрастает и при равновесии достигает максимальной величины. Энтропия является функцией состояния системы и однозначно определяется ее параметрами. Однако, в отличие от внутренней энергии и энтальпии абсолютное значение энтропии может быть вычислено при условии, что энтропия твердого тела, имеющего правильную структуру, при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка).

lim_T®0S=0 S_T=_Oò^T C(T)dT/T (1.53)

Значения стандартной молярной энтропии приводятся в справочниках физико-химических величин

S⁰₂₉₈=₀ò²⁹⁸ C(T)dT/T (1.54)

Вычисление энтропии при других условиях производятся различными способами.

1. Для систем, подобных идеальным газам, по одному из трех уравнений:

1.1 DS=nC_vlnT₂/T₁+nRlnV₂/V₁ (1.55)

1.2 DS=nC_plnT₂/T₁+nRlnP₁/P₂ (1.56)

1.3 DS=nC_vln(V₂/V₁)^g P₂/P₁ (1.57)

2. Для любых систем неизменного состава при повышении температуры

DS=_T1ò^T2C(T)dT/T (1.58)

Ограничившись зависимостью С_р по уравнению С_р=а+в×Т+с×Т² получим

DS=S₂-S₁=n[a×ln(T₂/T₁)+b(T₂-T₁)+ c/2(T²₂-T²₁)] (1.59)

Для фазовых превращений (изменения агрегатного состояния и полиморфные превращения) при постоянных давлении и температуре и при тепловом эффекте процессов - D_trH⁰ Дж/моль×К

исх

DS=(1/T)ò dQ=nD_trH⁰/T_tr (1.60)

кон

Все такие процессы протекают обратимо при неизменных давлении и температуре.

4. Для химических реакций по справочным данным можно вычислить изменение энтропии в стандартных условиях

D_rS⁰₂₉₈=å(nS⁰₂₉₈)_кон-å(nS⁰₂₉₈)_исх (1.61)

В том случае, если температура отлична от стандартной, необходимо учесть теплоемкость для всех реагирующих веществ, принимая

с = а + в×Т +с×Т²

окончательно получим

D_rS⁰_T= D_rS⁰₂₉₈+D_ra×ln(T/298)+D_rb(T-298)+ D_rc/2(T²-298²) (1.62)

Для сложных процессов, в которых одновременно меняется несколько параметров, процесс расчленяется на несколько простых, и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропий простых процессов.