Фазовое пространство в термодинамике. Фазовые равновесия в гетерогенных физико-химических системах и их устойчивость. Принцип Ле Шателье

В термодинамике абстрактным объектом является термодинамическая система – особая абстрактная целостность, образованная взаимодействующими составляющими и обладающая состояниями равновесия, к которым самопроизвольно эволюционируют все остальные состояния системы. Количественное описание ее состояний осуществляют с помощью двух видов характеристик - параметров состояния и функций состояния. Следовательно, фазовое пространство в термодинамике может быть пространством только параметров и пространством параметров - функций состояния.

Функциями состояния являются однозначные характеристики состояния равновесия, которые на зависят от пути перехода системы из одного состояния равновесия в другое и рассчитываются как разница между значениями их величин в конечном и начальном состояниях. Такие величины являются полными дифференциалами. К ним относятся внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G. Указанные функции состояния, по определению, являются экстенсивными величинами.

В соответствие со вторым законом термодинамики – принципом возрастания энтропии, состояние равновесия в термодинамической системе является аттрактором. В изолированной термодинамической системе существует единственное состояние равновесия, критерием которого является максимальное значение энтропии (𝜕S/𝜕x = 0,𝜕 ²S/𝜕x² < 0). В неизолированных термодинамических системах состояний равновесия может быть несколько, каждое из которых характеризуется минимумом энергии Гиббса (𝜕G/𝜕x = 0, 𝜕 ²G/𝜕x² > 0). Состояние с наименьшим ее значением называется стабильным равновесием, все остальные равновесия являются метастабильными.

В физической химии для описания и прогноза состояний равновесия в веществе применяют частный случай термодинамической системы - физико-химическую систему. Функции состояния имеют одинаковый физический смысл, как для термодинамической, так и для физико-химической системы. В последнем случае, в зависимости от природы веществ, ее образующих, могут различаться способы оценки функций состояния и их изменений.

Параметрами состояния являются макроскопические характеристики вещества – температура Т, давление – Р, объем – V. Если физико-химическая система состоит из двух или более компонентов, то для ее характеристики используют их количественное соотношение - концентрацию – х. Принято разделять внешние и внутренние параметры физико-химической системы. Внешние параметры относятся к характеристикам окружающей среды и их изменения выступают в роли причин. Внутренние параметры относятся к собственным характеристикам системы, и их изменение характеризует устойчивость достигнутого системой состояния равновесия. По тому, сколько внутренних параметров состояния равновесия изменяется, определяется его вариантность (С) - число степеней свободы системы. Чем ниже число внутренних параметров, изменяющихся под влиянием внешних причин, тем выше устойчивость состояния равновесия, т.е. способность системы скомпенсировать изменение внешних параметром.

Устойчивость состояния равновесия физико-химической системы качественно характеризуется принципом Ле Шателье:

" Если на физико-химическую систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается воздействие – изменяются внешние параметры, выводящее ее из этого состояния, то в системе начинают протекать процессы, направленные на полную или частичную компенсацию внешнего воздействия".

Этот принцип относится ко всем состояниям равновесия. Для состояния химического равновесия принцип Ле Шателье позволяет определить направление его смещения под влиянием температуры с помощью уравнения изобары Вант-Гоффа

(∂lnK/∂T)_P = ∆H°/RT² (1.1)

в зависимости от знака теплового эффекта ∆H°. Влияние изменения давления (при постоянной температуре) на равновесие можно описать с помощью соотношения изотермы

(∂lnK/∂P)_T = - ∆V°/RT. (1.2)

Количественный расчет полноты компенсации внешнего воздействия для состояния фазового равновесия в физико-химической системе можно сделать с помощью правила фаз Гиббса.