Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника






Термодинамические условия кристаллизации





Гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов.

 

 

Кристаллизация может происходить как при переходе из жидкого состояния в твердое, так и в твердом состоянии при переходе из одной аллотропической формы в другую. Во втором случае такое превращение носит название «фазовая перекристаллизация».

Известно, что при постоянных температуре T и давлении p самопроизвольные процессы в системе идут в сторону уменьшения энергии Гиббса. Равновесное состояние характеризуется минимальным значением энергии Гиббса G = H – TS, где H – энтальпия, S - энтропия.

Рассмотрим кристаллизацию чистого металла. Изменение энергии Гиббса твердого (К) и жидкого (Ж) состояний металла от температуры показано на рисунке 1.2.1.

 

Рис. 1.2.1. Зависимость объемной энергии Гиббса G чистого металла от температуры для жидкой и кристаллической фаз.
 
   
     

Ниже температуры Т0 термодинамически устойчива кристаллическая фаза, обладающая меньшей энергией Гиббса, а выше Т0 – жидкая фаза.

Т0 - это температура, при которой жидкость находится в термодинамическом равновесии с твердой фазой. Чтобы началась кристаллизация, необходимо переохладить расплав ниже Т0, например, до Т1.

Разность DGоб1 (рис. 1.2.1) является термодинамическим стимулом (движущей силой) кристаллизации.

1= Т0 - Т1 – величина или степень переохлаждения.

Степень переохлаждения – разность между Т0 и температурой Т, при которой может протекать процесс кристаллизации. Из рисунка видно, что чем больше степень переохлаждения, тем больше DGоб.

Установлено, что всякое фазовое превращение протекает путем возникновения в материнской (исходной) фазе небольших объемов новой фазы, называемых зародышевыми центрами, и последующего их роста.

Кинетика фазового превращения может быть оценена при помощи двух кристаллизационных параметров:

 

1) скорость зарождения центров (скорость образования зародышей) n, т.е. число центров, возникающих в единицу времени в единице объема [с-1×мм-3];



2) линейная скорость роста каждого кристалла [мм /c].

Чем больше количество возникающих зародышевых центров и больше скорость их роста, тем быстрее протекает фазовое превращение (кристаллизация).

Зародышевые центры новой фазы (в данном случае кристаллической, твердой) могут возникать в любых случайных объемах, а также на посторонних частицах, случайно присутствующих в расплаве.

Первый путь образования зародышевых центров называют гомогенным (самопроизвольным), а второй путь – гетерогенным (несамопроизвольным).

Дальнейший рост участков новой фазы подчиняется одним и тем же законам, независимо от способа образования зародышевых центров.

Рассмотрим самопроизвольное (гомогенное) образование центров кристаллизации.

При понижении температуры жидкого металла ниже Т0 в нем образуются зародыши кристаллов, которые растут за счет жидкой фазы. Такие зародыши образуются из групп атомов (кластеров). Группа атомов становится зародышем только в том случае, если при возникновении она имеет размеры, при которых может сопротивляться разрушающему воздействию движущихся атомов жидкости. В противном случае она распадается и не становится зародышем, способным развиваться в кристалл, т.е. размер зародыша должен быть не менее некоторой величины.

Предположим, что в расплаве образуется кристалл объемом V. Это приводит к снижению энергии Гиббса на величину

 

, (1.2.1)

 

где - изменение энергии Гиббса на единицу объема твердой фазы;

При зарождении кристалла возникает граница раздела между твердой и жидкой фазами, обладающая энергией

 

, (1.2.2)

 

где П – суммарная поверхность зародыша, s - удельная поверхностная энергия.

При этом энергия Гиббса возрастает на величину

 

. (1.2.3)

Общее изменение энергии Гиббса при возникновении кристалла объемом V равно:

DG=DGоб +DGпов , (1.2.4)

или

. (1.2.5)

 

Примем, что зародыш имеет форму куба с размером ребра r. Тогда уравнение (1.2.5) можно записать в виде:

 

. (1.2.6)

 

Первое слагаемое пропорционально r3, а второе – r2. Поэтому при малом r величина DG растет, так как преобладает увеличение поверхностной энергии, а при большом r величина DG уменьшается вследствие абсолютного роста первого слагаемого.

Анализ уравнения (1.2.6) показывает, что функция DG=f(r) имеет максимум (рис. 1.2.2).

 

Рис. 1.2.2. Зависимость изменения энергии Гиббса DG от размера кристалла r при температурах T1 и T21>T2).

 

 

Зародыш будет расти, если его размер r ≥ rкр (где rкр - критический размер), так как увеличение размера зародыша приведет к уменьшению DG. Критическое значение DGкр соответствует зародышу размером rкр. Если r < rкр , то зародыш расти не сможет, так как его рост привел бы к увеличению DG.

Следовательно, центрами кристаллизации являются кристаллики размером не менее критической величины.



Определим величину rкр. Для этого первую производную функции DG=f(r) приравняем к нулю:

. (1.2.7)

 

Отсюда

. (1.2.8)

 

Подставим rкр (выражение (1.2.8)) в уравнение (1.2.6). После соответствующих преобразований имеем

 

. (1.2.9)

 

 

Аналогичные выражения можно получить, если принять форму зародыша в виде шара радиусом r:

 

; (1.2.10)

 

; (1.2.11)

 

. (1.2.12)

 

 

Видно, что выражения (1.2.8) и (1.2.12) различаются величиной коэффициента.

Так как при увеличении степени переохлаждения DТ межфазная энергия s практически не изменяется, а Dgоб непрерывно растет, то из формул (1.2.8) – (1.2.12) следует, что критический размер зародыша и работа его образования уменьшаются с ростом степени переохлаждения.

Откуда же берется энергия, необходимая для образования критического зародыша? В расплаве из-за хаотичного теплового движения всегда существуют группы атомов, кинетическая энергия которых как больше, так и меньше средней величины, характерной для данной температуры. Отклонение энергии от среднестатистического значения называют флуктуацией энергии.






Date: 2015-10-18; view: 1712; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2019 year. (0.01 sec.) Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав - Пожаловаться на публикацию