Задача 472

Разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов: Na₂SO₄, Cd(NO₃)₂, KBr, CuCl₂; для каждого из них составить общее уравнение реакции.

Решение:

Вода может быть как окислителем, так и восстановителем, поэтому при электролизе водных растворов у электродов могут восстанавливаться и окислиться не ионы электролита, а вода. Это зависит от сравнительной величины окислительно-восстановительных потенциалов воды и ионов электролита.

1. Электролиз водного раствора Na₂SO₄.

Стандартный электродный потенциал системы

В

значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде

В.

Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода:

2H₂O +2e ® H₂↑ + 2OH^–,

а ионы Na⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺; В,

поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал, характеризующий систему: 2SO₄^2– – 2e = S₂O₈^2–, В.

Ионы SO₄^2–, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

6H₂O ↔ 2H₂↑ + 4OH^– + O₂↑ + 4H⁺.

у катода у анода

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na⁺ в катодном пространстве и ионов SO₄^2– в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

2Na₂SO₄ + 6H₂O ↔ 2H₂↑ + 4NaOH + O₂↑ + 2H₂SO₄.

у катода у анода

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

В случае, когда растворы катодного и анодного пространств перемешиваются, образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуются и дают вновь соль (Na₂SO₄):

4NaOH + 2H₂SO₄ = 2NaSO₄ + 4 H₂O.

В итоге электролиз сводится к электрохимическому разложению воды:

.

2. Электролиз водного раствора Cd(NO₃)₂.

Решение:

При электролизе водных растворов солей цинка, железа, кадмия и некоторых других металлов, стоящих в ряду напряжения, хотя и левее водорода, но близко к нему, на катоде выделяются эти металлы. Объясняется это тем, что процесс разрядки ионов Н⁺ осложняется адсорбцией атомов и молекул водорода на поверхности электродов. Для того чтобы десорбировать водород и получить его в газообразном состоянии, необходимо приложить избыточную э.д.с. Увеличение э.д.с. приводит к тому, что на катоде происходит выделение металла, стоящего в ряду напряжения левее водорода:

Cd²⁺ + 2e ↔ Cd, В.

Нитрат-ионы скапливаются вблизи анода, но окислению легче подвергается вода: 2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺, В.

В целом процесс выражается уравнением

2Cd(NO₃)₂ + 2H₂O ↔ 2Cd + O₂↑ + 4HNO₃.

у катода у анода

При электролезе солей, состоящих из ионов малоактивных металлов (стоящих в ряду напряжения после водорода) и кислородсодержащих анионов, также набдюдается выделение металла на катоде. На аноде выделяется кислород в результате окисления воды с изменением pH среды за счет вторичного процесса – образования кислоты.