Энтропия S является мерой свободы. С увеличением свободы неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой беспорядка

Закон Гесса. Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути протекания реакции и определяется состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Следствия из закона Гесса.

Тепловой эффект обратного процесса равен по величине тепловому эффекту прямого процесса, но с противоположным знаком.

∆ H _пр.= –∆ H _{обратн.}

∆ H _пр. = H ₂– H ₁

∆ H _обрат. = H ₁– H ₂= –∆ H _пр.

Тепловой эффект кругового процесса равен нулю.

∆ H _круг. = ∆ H _пр. + ∆ H _обрат. = ∆ H _пр. – ∆ H _пр. = 0

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ. При суммировании необходимо учитывать количество молей соответствующих веществ.

Например, для реакции

C₆H₁₂O_{6 (тв)}+6 O_{2 (г)} → 6 H₂O_(ж) + 6 СO_{2 (г)}

∆ H _р = 6 ∆ H _обр(H₂O_(ж) + 6 ∆ H _обр(СO_{2 (г)}) – ∆ H _обр(С₆Н₁₂O_{6 (тв)})

Δ H _обр.(О₂)=0, т.к. энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю.

Пользуясь следствием закона Гесса, можно вычислить изменение энтальпии любых реакций, исходя из значений энтальпий образования исходных веществ и продуктов. В табл. 1 приложения приведены значения изменений энтальпий образования некоторых веществ в стандартных условиях (стандартных теплот образования), ΔHº₂₉₈. Используя данные табл.1, можем рассчитать Δ H _р.для рассматриваемого процесса:

Δ H _р. = 6 (–285,8) +6 (–393,5) – (–1273,0) = –2802,8 кДж

Величина и знак стандартных энтальпий образования веществ являются важными количественными характеристиками веществ, особенно при сравнительной оценке однотипных соединений. В целом можно утверждать: чем более отрицательное значение имеет стандартная энтальпия образования вещества, тем устойчивее вещество.

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции. При суммировании необходимо учитывать количество молей соответствующих веществ.

В табл. 2 приложения приведены значения энтальпий сгорания некоторых веществ в стандартных условиях (стандартных теплот сгорания).

Например, тепловой эффект реакции

C₂H_{4 (г)} + H_{2 (г)} → C₂H_{6 (г)}

может быть определен через теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции следующим образом:

Δ H º_р. = Δ H º_сгор.(C₂H_{4 (г)}) + Δ H º_сгор.(H_{2 (г)}) – Δ H º_сгор.(C₂H_{6 (г)}) = –1410,97 +

(–285,84) – (–1559,88)= –136,93 кДж.

С термохимическими уравнениями можно совершать алгебраические действия, их можно умножать и делить на постоянное число, складывать одно уравнение с другим и вычитать одно из другого, переносить члены уравнения из одной части уравнения в другую, изменяя при этом знак.

Подобные алгебраические действия с термохимическими уравнениями позволяют определять тепловые эффекты таких реакций, которые трудно осуществить на практике. Например:

С + O₂ = CO₂; Δ H º₁= –393,5 кДж/моль

СO + ½ O₂ = CO₂; Δ H º₂= –283,0 кДж/моль

С + ½O₂ = CO; Δ H º_x-?

Для нахождения ΔHº_x вычтем из первого термохимического уравнения второе:

С + O₂ – СO – ½ O₂ = CO₂ – CO₂;

С + ½ O₂ = CO; Δ H º₁ – Δ H º₂

При сопоставлении полученного уравнения с искомым убеждаемся, что они идентичны, следовательно,

Δ H º_x = Δ H º₁ – Δ H º₂ = –393,5 + 283,0 = – 110,5 кДж/моль.

2. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Энтропия S является мерой свободы. С увеличением свободы неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой беспорядка.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает: Δ S >0.

Чтобы разработать математический способ вычисления энтропии, Людвиг Больцман ввел понятие термодинамической вероятности состояния системы W – число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние. Так как 1 моль имеет N_А=6,02 10²³ частиц, то термодинамическая вероятность система выражается огромным числом.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью Больцман описал формулой

S = k ln W, (5)

гдеk – постоянная величина, называемая постоянной Больцмана, которая связана с газовой постоянной R = 8,31 Дж/(моль К) соотношением

k = R/N_А = 1,38 10 ^–23Дж/К. (6)

Энтропия растёт не только при нагревании, но и при эндотермических фазовых переходах: плавление, испарение и др. Энтропия резко возрастает при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное.

Например, S ^о₂₉₈ н₂о_(ж) = 70,08, S ^о₂₉₈ н₂о_(г) = 188, 72 Дж/(моль К). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное. Чем прочнее вещество, тем упорядоченее его структура и тем меньше значение его абсолютной энтропии. Например, графит и алмаз являются модификациями углерода: графит – хрупкий, а алмаз – один из самых твердых кристаллов:

S ^о_{298 графит} = 5,740, S ^о_{298 алмаз} = 2,368 Дж/(моль К). Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекул приводит к увеличению энтропии. Например, S ^о₂₉₈ (О)=160,9, S ^о₂₉₈ (О_{2 (г)}) = 205,04, S ^о₂₉₈ (О_{3 (г)}) = 238,8 Дж/(моль К).

Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью сумм энтропий продуктов и энтропий исходных веществ.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции

½ С_{(графит)} + ½ СО_{2 (г)} = СО_(г), Δ S ^о₂₉₈ = 87,8 Дж/К

наблюдается увеличение объёма (Δ V >0); следовательно, энтропия возрастает (Δ S >0). В случае же реакции образования аммиака из водорода и азота

3/2 Н_{2 (г)} + ½ N_{2 (г)} = NН_{3 (г)}, Δ S ^о₂₉₈ = – 103,1 Дж/К

наоборот, объём системы уменьшается (Δ V <0); следовательно, энтропия уменьшается (Δ S <0).

Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,

Al_(к) + Sb_(к) = AlSb_(к), Δ S ^о₂₉₈ = –5,1 Дж/К,

то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых количество (моль) газообразных веществ не изменяется, например:

С_{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, Δ S ^о₂₉₈ = 2,9 Дж/К

3. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Согласно Δ Н = Δ G + T Δ S теплота T Δ S идет на создание беспорядка (бесполезно рассеивается в окружающую среду) и потому не может быть использована для совершения работы; её часто называют связанной энергией. Теплота Δ G может быть использована для совершения работы, и поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией:

Δ G = Δ Н – T Δ S

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.