Закон Гесса

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при р=const и Т=const была установлена в первой половине XIX века русским учёным Г. И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических) условиях при том, что единственным видом совершаемой работы является работа против сил внешнего давления.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:

1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄.

2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H₂SO₄, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO₄) добавить раствор, содержащий ещё одни моль NaOH.

Запишем термохимические уравнения этих реакций.

Первый способ:

2NaOH_(водн) + H₂SO_4(водн) = Na₂SO_4(водн) + 2H₂O + 131,4 кДж

Второй способ:

NaOH_(водн.) + H₂SO_4(водн.) = NaHSO_4(водн.) + 2H₂O + 61,7 кДж

NaHSO_4(водн.) + NaOH_(водн.) = Na₂SO_4(водн.) + 2H₂O + 69,7 кДж

Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.

Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = 131,4 кДж.

Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать.

В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

∆H_х.р. = (6)

Величины стандартных энтальпий образования веществ приведены в таблице 1.

Уравнение (6) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Пример 1. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции

½ Na₂O _(к) + ½ Н₂O _(ж) = NaOH _(к)

по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ (табл.1). Записать термохимическое уравнение реакции.

Решение.

На основании следствия из закона Гесса (6) можно записать:

∆H⁰₂₉₈ = ∆H⁰_{298 обр} NaOH – (½ ∆H⁰_{298 обр.} Na₂O + ½ ∆H⁰_{298 обр.} H₂O).

Подставив в это выражение значения стандартных энтальпий образования веществ с учётом их агрегатных состояний, получим для NaOH

∆H⁰₂₉₈ = -426,60 + 215,30 + 142,92 = -68,38 кДж/моль

Термохимическое уравнение реакции следует записать так:

½ Na₂O _(к) + ½ Н₂O _(ж) = NaOH _(к), ∆H⁰₂₉₈ =-68,38 кДж/моль

или так:

½ Na₂O _(к) + ½ Н₂O _(ж) = NaOH _(к) + 68,38 кДж/моль

Пример 2. Стандартный тепловой эффект реакции 2А + В = 2С равен 150 кДж/моль В. Рассчитать стандартную теплоту (энтальпию) образования вещества А, если ∆H⁰_{298 обр.}В =-45,0 кДж/моль и ∆H⁰_{298 обр.}С = -60 кДж/моль.

Решение.

На основании следствия из закона Гесса (6) для рассматриваемой реакции имеем:

∆H⁰₂₉₈ = 2∆H⁰_{298 обр C} – (2∆H⁰_{298 обр. A} + ∆H⁰_{298 обр. B}).

Подставив в это выражение приведенные в условии задачи значения ∆H, определим величину ∆H⁰_{298 обр. A}:

∆H⁰_{298 обр. A} = ½ (-150-120+45) = - 112,5 кДж/моль