Электрохимия

Электропроводность (способность проводить ток под действием постоянного электрического поля) растворов электролитов обусловлена переносом вещества (направленным движением ионов) и его химическими превращениями. В этом случае раствор называется проводником второго рода. Электропроводность такого раствора зависит, прежде всего, от природы электролита (от подвижности ионов), его концентрации в растворе, вязкости и температуры самого раствора и др. В проводниках первого рода (к ним относятся преимущественно металлы) переноса вещества не происходит.

Согласно теории Аррениуса, электролиты в водном растворе диссоциируют на заряженные частицы – ионы, которые и являются переносчиками электричества. Не все электролиты диссоциируют в одинаковой степени: одни – сильные электролиты, диссоциируют в растворе полностью; другие – слабые электролиты – лишь частично. В последнем случае доля распавшихся молекул, называемая степенью диссоциации (a), зависит от концентрации электролита и температуры.

В растворе слабого электролита между недиссоциированными молекулами и ионами устанавливается равновесие:

K _n A _m «n K ^m+ + m A ^n-

Для бинарного электролита: КА «К⁺ + А^-

Константа равновесия процесса электролитической диссоциации называется константой диссоциации (К_д).

Положим, что степень диссоциации равна a. Если концентрация кислоты в растворе равна С (моль/л), то концентрации катиона и аниона равны aС, а концентрация недиссоциированной части (1- a) С. Поэтому

, (6.1)

Вычисленная практическая константа К_д зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активность ионов и молекул:

, (6.1^/)

где - активность ионов К⁺, - активность ионов А^-, , - коэффициенты активности соответствующих ионов, с – концентрация электролита.

Ионы в растворе электролита находятся в непрерывном беспорядочном движении. При наложении внешнего электрического поля на хаотичное движение ионов накладывается ориентированное поступательное движение к поверхности электродов: катионов – к отрицательному, а анионов – к положительному электроду. В результате возникает электрический ток.

Величина, характеризующая способность веществ проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля, называется электрической проводимостью.

Электрическая проводимость (L) – величина, обратная электрическому сопротивлению проводника (R). Измеряется в сименсах (См): См=Ом^-1.

Так как

то

, (6.2)

где r - удельное сопротивление; c - удельная электрическая проводимость; S – площадь сечения проводника; l – длина проводника.

Электрическая проводимость в растворах электролита зависит от числа ионов в объеме раствора между электродами и скорости их движения.

Для оценки проводимости растворов и влияния на нее различных факторов применяют две величины: удельную (c) и молярную (l) электрическую проводимость.

Удельной электрической проводимостью (c) называют электропроводность раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см², расположенными на расстоянии 1 см.

Удельная электрическая проводимость измеряется в См×см^-1 или См×м^-1.

Молярная электрическая проводимость – мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моля электролита при данной концентрации.

Молярная электрическая проводимость равна электрической проводимости такого объема (V, см³) раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны соотношением:

, (6.3)

где С – концентрация, моль×дм^-3; l - молярная электрическая проводимость, См×см²×моль^-1; c - удельная электрическая проводимость, См×см^-1.

Поскольку электрическая проводимость объема раствора электролита определяется количеством в этом объеме ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции, для молярной проводимости справедливо соотношение:

, (6.4)

где U₊, U_- - абсолютные скорости движения ионов (т.е. скорости их передвижения в поле с напряженностью 1 В·см^-1); a - степень диссоциации электролита; F – число Фарадея, т.е. количество электричества, которое несет 1 моль однозарядных катионов или анионов.

где N_{A =} 6×10²³ – число Авогадро, е – 1,6×10^-19 Кл – заряд электрона.

При разбавлении раствора молярная электрическая проводимость как сильных, так и слабых электролитов возрастает: для слабых электролитов – вследствие увеличения степени диссоциации (a), для сильных – в результате повышения абсолютной скорости движения ионов (U₊, U_-).

Предельное значение l⁰, отвечающее молярной электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами, в соответствии с (6.4) может быть выражено соотношением:

(6.5)

Произведения и называются предельными молярными проводимостями, или предельными подвижностями катионов и анионов. Уравнение (6.5) можно записать в виде:

. (6.6)

Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении (l₀) равна сумме предельных подвижностей анионов и катионов.

Соотношение (6) установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов.

Предельная подвижность ионов зависит только от природы растворителя и температуры; для многих ионов эта величина экспериментально определена и приведена в справочниках.

Молярная электрическая проводимость растворов слабых электролитов меньше, чем сильных. Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала (a<1), следовательно, несмотря на то, что в объеме раствора, заключенного между электродами, содержится 1 моль электролита, ионов-переносчиков электрического тока в этом объеме меньше, чем в растворе сильного электролита. Повышение молярной электрической проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано именно с увеличением степени диссоциации.

Из уравнений (6.4) и (6.5) следует:

(6.7)

- коэффициент электрической проводимости, характеризующийся степенью торможения ионов.

Абсолютные скорости движения ионов в разбавленных растворах электролитов (U₊, U_-) и в бесконечно разбавленных (U₀₊, U_0-) близки между собой (), поэтому

(6.8)

Таким образом, степень диссоциации электролита в растворе заданной концентрации можно рассчитать, если измерить молярную электрическую проводимость этого раствора и знать l₀, которую можно рассчитать по формуле (6.5).

Электродными процессами называют химические превращения, происходящие в растворе на электродах из проводников первого рода.