Основы химической термодинамики и термохимии

Химическая термодинамика. Позволяет ответить на вопросы: возможно или невозможно протекание в системе желательных или нежелательных процессов, в каких условиях возможна или невозможна та или иная реакция? Это достигается путем установления связи между превращениями веществ (например, изменение их химического или фазового состава) и превращениями химической энергии в теплоту, работу или другие формы энергии.

Таким образом, химическая термодинамика описывает химические процессы, сопровождаемые выделением или поглощением теплоты и производством работы, посредством исследования изменений энергетического состояния компонентов (т.е. изменения количества теплоты и работы) в процессе перехода из одного состояния (1) в другое (2). Она рассматривает, в частности, переход энергии от одних веществ к другим, энергетические эффекты химических процессов, а в итоге устанавливает критерии направления и предела протекания любых химических процессов.

Химическая термодинамика позволяет рассчитать конечный результат – равновесный состав реакционной смеси, оценить максимально возможный выход продуктов реакции и подобрать оптимальные условия ее проведения. Для биологических систем термодинамика позволяет оценить вероятность протекания процесса по тому или иному механизму, отбросив те из них, которые противоречат ее законам. Это способствует лучшему пониманию биологических процессов, протекающих, например, в продуктах питания.

Объектами исследования химической термодинамики являются тепловые балансы физико-химических процессов, фазовые (плавление, испарение, возгонка и др.) и химические равновесия. Поэтому определение тепловых эффектов реакций – одна из основных задач химической термодинамики. В то же время механизм и скорость протекания процессов термодинамикой не рассматриваются, важны только свойства системы в исходном (1) и конечном (2) состояниях. Основана термодинамика на фундаментальных законах природы (постулатах), выведенных логическим путем.

Термодинамика оперирует понятиями со строго определенным смыслом. Так, если выделить из окружающей среды (с помощью реально существующих или воображаемых границ) вещество или совокупность взаимодействующих химических веществ и продуктов их взаимодействия, то вместе с конкретными параметрами в этом пространстве (концентрация веществ, температура, давление) выделенный объем будет называться химической системой. Вещества, образующие данную химическую систему, называются ее химическими компонентами.

Всякое изменение, происходящее в системе, и связанное с ним изменение хотя бы одного из свойств системы, будет называться термодинамическим процессом. Любая термодинамическая величина, которая может характеризовать процесс, называется термодинамическим параметром процесса. Например, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 процесс может быть охарактеризован величиной изменения давления DР = Р₂ – Р₁, температуры DТ = Т₂ – Т₁, объема DV = V₂ – V₁ и т.д.(здесь и далее в тексте знак дельта означает изменение величины ).

Изолированные системы от окружающей среды изолированы полностью, не обмениваются ни веществом, ни энергией. Закрытые от окружающей среды системы не обмениваются с окружающей средой веществом, но возможны другие виды взаимодействия (обмен энергией). В открытых системах может происходить обмен с окружающей средой веществом и энергией (например, живой организм).

Количественный обмен энергией между системой и окружающей средой рассматривается с помощью понятий теплота и работа. Эти понятия применимы только для характеристики протекающих процессов, но не конкретного состояния системы. Теплота и работа являются возможными формами передачи энергии от одной системы к другой, т.е. имеющими место лишь при взаимодействии системы с внешней средой или с другой системой.

Теплота (Q) (или тепловой эффект процесса) – это количественная характеристика энергии, которую система в ходе данного процесса получает (отдает) из окружающей среды. Теплота является формой передачи энергии, реализуемой путем изменения кинетической энергии теплового (хаотического) движения частиц (атомов, молекул и др.). Если процесс сопровождается переходом энергии из окружающей среды к системе, он называется эндотермическим, в обратном направлении – экзотермическим.

Работа (А), совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в системе. Например, система может отдавать энергию в форме произведенной работы.

Сумма всех видов энергии, присущих данной изолированной системе (включая энергии движения и взаимодействия составляющих систему частиц – молекул, атомов, ядер, электронов), называется внутренней энергией системы(U). Абсолютное значение внутренней энергииопределить невозможно, поэтому для расчетов используется значение изменения DU при переходе системы из одного конкретного состояния в другое. Она характеризует изменения в системе в процессе перехода ее от состояния 1 к состоянию 2 – при постоянном объеме DU = U₂ – U₁.

В основе термодинамики лежат первый и второй законы термодинамики (или первое и второе начала термодинамики).

Первый закон термодинамики применим к процессам, связанным с превращением теплоты и работы.

В соответствии с первым законом термодинамики (по-другому – законом сохранения энергии), энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, но энергия одного вида может переходить в энергию другого вида. Отсюда следует, что невозможно создать машину – вечный двигатель первого рода – без сообщения ей энергии.

Энергия, полученная системой в форме теплоты, может превращаться в работу, и наоборот, энергия, полученная в форме работы – в теплоту.

Первый закон термодинамики утверждает, что энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

Первый закон термодинамики может быть сформулирован так: в любом процессе приращение внутренней энергии системы DU (в исходном состоянии система обладала внутренней энергией U₁, а в конечном U₂) равно количеству сообщаемой системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой, т.е.

DU = U₂ – U₁ = Q – A. (2.1)

Изменение внутренней энергии не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния, и ее значение определяется только параметрами данного конкретного состояния, а не путями и самим процессом его достижения. Если система завершила круговой (циклический) процесс и вернулась в исходное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нулю, а значит и сумма балансов теплоты и работы равна нулю. Теплота и работа (имеется в виду любой вид работ: расширение газа, поднятие груза, перенос заряда, изменение поверхностного натяжения и др.), представляющие собой формы передачи энергии, не являются функциями состояния системы, а зависят от пути проведения процесса. По этой причине первый закон записывается в виде дифференциального уравнения:

dU = dQ – dA, (2.2)

где d означает, что dQ и dA не являются полными дифференциалами. Например, для процесса, в котором совершается только механическая работа расширения газа, т.е. dА = P · dV,

dU = dQ – PdV (закрытая система). (2.3)

Для изохорного процесса, т.е. при V = const, откуда dV = 0, следует, что DU_V = Q_{V ,} т.е. вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение U (здесь и далее по тексту нижние индексы V, P или T при параметре означают значение данного параметра соответственно при постоянном объеме, давлении или температуре в системе).

Для изобарного процесса, т.е. когда Р = const, следует:

DU_P = Q_P – P(V₂ – V₁),

или

Q_P = U₂ – U₁ + PV₂ – PV₁ = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁). (2.4)

В этом случае не вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии, часть ее расходуется, например, на работу расширения газа.

В термодинамике для удобства сумма U + PV обозначена буквой Н и названа энтальпией. Тогда можно сказать, что

Q_P = H₂ – H₁ = DH, т.е. теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии.

Из определения энтальпии также следует, что для процесса при постоянном давлении

Q_p = DH = DU + PDV,(2.5)

а при постоянном объеме

Q_V = DU. (2.6)