![]() Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
![]() Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
![]() |
Теория Фрелиха и ее модификации
В теории диэлектрической поляризации Фрелиха (1960) выражение для проекции среднего электрического момента на направление макроскопического поля Е (МЕ)сферы объемом V, вырезанной в однородном и изотропном диэлектрике, имеет вид
где Внешняя по отношению к сфере часть диэлектрика считается сплошной средой с диэлектрической проницаемостью eS, а макроскопическое (максвелловское) поле предполагается достаточно слабым. При усреднении МЕ по всем направлениям (< cos 2 q >=1/3) выражение для среднего значения электрического момента принимает вид МЕ = где М 2 = J -1× Согласно теории поляризации Фрелиха М 2 = Np2gк, (62) где р – дипольный момент молекулы в среде; N – число молекул в сфере; gк – фактор Кирквуда. Из выражений (15), (61), (62) и Р = МЕ / V, получаем формулу
связывающую статическую диэлектрическую проницаемость вещества
Формула (63) представляет основной результат теории поляризации Фрелиха. Считается, что она получена достаточно строгим образом, однако для определения характеристик поляризации вещества она требует знания величин р и gк. Наряду с выражением (63) широко используются ее различные модификации. Наиболее известными из них являются модификации в виде формул Онзагера – Дюпюи (1962): PM ор = (eS – e ¥) V 0=(NА / e 0) × [ p 2/ kT)×(gк / 3)] (64) и Рахмана – Стиллинджера (1972) PM= (eS – 1) V 0=(NА / e 0)[ a× 3 eS / (2 eS + 1) + (p 2/ kT)× (gк /3)×3 eS (2 eS + 1)]. (65) В формулах (64) и (65), так же как и в формуле (63), дипольный момент молекулы в вакууме заменен на дипольный момент молекулы в среде. Замена m на p предполагает, что в электрическом поле ориентируется полный дипольный момент молекулы. Выражения в формулах (64) и (65), взятые в скобки, представляют собой соответственно ориентационную и общую поляризуемости молекулы, а их левые части – ориентационную и общую молярные поляризации. Полагая, что во льду Ih при температуре плавления р =9,740×10-30 Кл×м (2,92 D), gк =3,053 и e¥=3,1, Негл (1973) получил eS =92; это значение совпадает с экспериментальным. Нетрудно заметить, что выражение [a 3e S (2e S + 1)] в формуле (65) представляет собой деформационную поляризуемость молекулы. При aэл =160,67×10-42 Кл×м2×В-1 (1,444×10-24 см3) и eS =92 значение деформационной поляризуемости молекулы воды во льду при температуре плавления равно 239,7×10-42Кл×м2×В-1 (2,154×10-24 см3). Подставив это значение в формулу (66) (разновидность выражения (26)) (eдеф – 1) = (n / e 0)× a деф, (66) при n =(NA / V 0)=3,06416 ×10-28 м-3 получаем, что значение e деф (1,83) у льда Ih при температуре плавления практически равно внутренней составляющей высокочастотной диэлектрической проницаемости (формула (34)): e ¥.внут=(n эл. + D n ат.)2 =1,822. По Рахману – Стиллинджеру (1972) во льду Ih при Т плдипольный момент р =9,74×10-30 Кл×м, фактор Кирквуда gk * = и 2,07. Фактор Кирквуда по Рахману – Стиллинджеру отмечен нами как gk *, так как это значение существенно отличается от 3. При р =9,74×10-30 Кл, gk *=2,07, V 0=19,653×10-6 м3×моль-1, a эл=160,67×10-42 Кл×м2×В-1 и eS =92 левая часть формулы (2.6.9) равна 1 778, а правая – 1 788 м3×моль-1. Из формулы (65) следует, что a деф= a эл [3 eS / (2 eS + 1)], ориентационная и общая поляризуемости молекулы воды при Т плсоответственно равны 239,7×10-42, 25 907×10-42Кл×м2×В-1 (232,84×10-24см3) и 26 147×10-42 Кл×м2×В-1 (235,00×10-24 см3). Значения фактора Кирквуда по Неглу (gк/ 3 =1,018) и по Рахману – Стиллинджеру (gk *3 eS / 3(2 eS + 1)=1,029) при eS =92 больше 1. Величина коэффициента локальной ориентационной упорядоченности, превышающая 1, по нашему мнению, физического смысла не имеет. Значения коэффициентов gк / 3 и gk* [3 eS / 3(2 e S +1)] при температуре плавления льда больше 1, так как в формулах (64) и (65) занижены значения дипольного момента молекулы воды (в формуле (64) якобы определяется только ориентационная составляющая диэлектрической проницаемости; в формуле (65) величина дипольного момента уменьшена из-за разделения общей поляризуемости на деформационную и ориентационную). Нетрудно заметить, что в большинстве работ по теории поляризации фактор Кирквуда входит в формулы в виде gк / 3. Поэтому логично предположить, что значение максимума коэффициента локальной ориентационной упорядоченности диполей должно стремиться к 1. По мнению á cosq ñ = cth (x) – (1 + e -2 x ) /x» cth (x)– (1/ x) = L (x). У воды (даже в критическом состоянии) величина x существенно больше 1, поэтому á cosq ñ по своим значениям практически не отличается от функции Ланжевена. При замене gk *3 eS / 3(2 eS + 1) на функцию gк/ 3 и объединении деформационной и ориентационной поляризуемостей в общую поляризуемость выражения (64) и (65) принимают вид РМ = (eS – 1) V 0 = (NА / e 0)×(p 2/ kT)×(gк /3). (67) Последняя формула совпадает с формулой (49), полученной для вычисления диэлектрической проницаемости разреженных газов. Следовательно, форма зависимости статической диэлектрической проницаемости в виде уравнения (67) является общей для конденсированных и газообразных состояний вещества. При переходе от конденсированных состояний воды к разреженному газу значения eS, р и gк стремятся к соответствующим значениям этих характеристик в разреженных газах (eS ® 1, р ® m, gк ® 1). Date: 2015-09-03; view: 909; Нарушение авторских прав |