Молярная рефракция

Молярная поляризация в области оптических частот называется молярной рефракцией R_М. Рефракция вещества при условии F=E (разреженный газ) описывается одним и тем же выражением как для полярных, так и неполярных веществ

R_М = (n_n ² – 1) V ₀ =(N_A / e ₀) a _эл, (39)

где a _эл – электронная (оптическая) поляризуемость молекулы. Оптическая поляризуемость отличается от деформационной тем, что она учитывает только смещение электронной плотности при неизменном расположении ядер молекул. Выражение (39) служит для определения значений электронной поляризуемости атомов и молекул любых веществ (как полярных, так и не полярных).

Иногда отличие a_деф и a_е не учитывается и для оценки величины дипольного момента используют выражение

P_М - R_М =(N_A / e ₀)× (m ² / 3 kT) (40)

Если почему-либо затруднительно измерять молярную поляризацию при разных температурах, то можно ограничиться нахождением величин P_М и R_М при одной температуре.

В случае конденсированных состояний вещества выражение для молярной рефракции представляет собой формулу Лоренц-Лорентца:

R_М = (n_n ² – 1) V ₀ /(n_n ² + 2)= (N_A /3 e ₀) a_эл. (41)

При этом предполагается, что величина R_М постоянна. Это означает постоянство поляризуемости молекул (N_A и e₀ – константы), благодаря чему рефракция считается молекулярной константой данного вещества (в первом приближении).

Нагревание жидкости в замкнутом объеме, т. е. при постоянной плотности, почти всегда влечет за собой небольшое изменение рефракции; в большинстве случаев величина R_М уменьшается. В процессе нагревания вещества при постоянном объеме (при постоянстве концентрации n) уменьшается энергия взаимодействия между молекулами. Это означает, что электронная поляризуемость зависит от агрегатного состояния вещества и изменяется при фазовых переходах (твердое тело – жидкость и жидкость – газ) и при нагревании вещества.

Рефракция любого вещества зависит от длины волны проходящего света, другими словами, рефракция подчиняется явлению дисперсии. Если ограничиться рассмотрением видимой области спектра, то почти всегда будет наблюдаться возрастание показателя преломления с уменьшением длины волны. Такая зависимость называется нормальной дисперсией. Однако имеются вещества, у которых удается наблюдать обратную зависимость. В этом случае дисперсия является аномальной; она всегда связана с поглощением света. Для наблюдения аномальной дисперсии были разработаны специальные методы. Известен, например, так называемый метод "крюков" Д.С. Рождественского. Аномальную дисперсию можно наблюдать в видимой, ультрафиолетовой и в инфракрасной областях спектра.

Попытки представить рефракции различных химических соединений в виде суммы рефракций отдельных атомов или связей предпринимались давно. Для более глубокого понимания свойств различных химических соединений необходимо учитывать взаимодействие связей и различных групп атомов. Hаличие таких взаимодействий, естественно, приводит к отклонению от аддитивности, поэтому рефракция, вычисленная по аддитивной схеме, почти всегда отличается от ее экспериментального значения.

В предположении аддитивности молярная рефракция записывается в виде

R_М»S n_iR_ат»S n_jR_св, (42)

где R _ат –рефракции атомов или групп атомов; R _св – инкременты молярной рефракции связей; n_i – число атомов или групп атомов в молекуле определенного типа; n_j – число связей определенного типа.

В табл. 7 приведены составляющие электронной поляризуемости атомов, входящих в различные группы.

Таблица 7

Составляющие электронной поляризуемости атомов,
входящих в различные группы (Викторов М.М., 1977)

Таблица 8

Значения молярной рефракции некоторых атомов или связей
(Викторов М.М. 1977)

В табл. 9 приведены значения молярных поляризации и рефракции некоторых веществ.

Таблица 9