Формула Кирквуда

Значительный вклад в развитие теории поляризации вещества внес Кирквуд. На основании его теории было получено несколько формул, связывающих e_S с дипольным моментом молекулы в вакууме m и фактором корреляции Кирквуда. Наиболее известным является соотношение

(e_S – 1) V ₀= (N_А / e ₀)[ a_эл× 3 e_S / (2 e_S + 1) + (m ²/ kT)×(g_к/ 3 )× 3 e_S / (2 e_S + 1)], (56)

где g_к – корреляционный фактор Кирквуда.

В формуле (56) составляющие общей поляризуемости молекул в конденсированной среде представлены соотношениями

a _деф = a _эл×[3 e_S / (2 e_S + 1)], a _ор =(m ² / kT)×(g_к /3)×3 e_S /(2 e_S +1).

Корреляционный фактор Кирквуда выражается через структурные характеристики ближнего порядка:

g_к= 1 + å Z_iácos g_i ñ; (57)

á cos g_i ñ=3^{–2 i -1} × á cos ^{2 i}Q _{н. р}ñ, (58)

где Q _{н. р} –угол, характеризующий неоднородное распределение водородных связей (Q _{н. р} = ); Z_i – среднее число молекул в i -й координационной оболочке; á cosg_i ñ – средний косинус угла между диполем центральной молекулы и диполями i -й сферы окружения.

В формуле (57) суммирование выполняется по всем следующим друг за другом сферам. При учете дальнодействующих корреляций значение фактора Кирквуда полностью упорядоченного льда g_к»3,0. Для жидкой воды фактор Кирквуда с учетом первых трех координационных сфер определяется из выражения Скитса и Райса (1985):

g_к= 1 + 1,3333 cos ² Q _{н. р} + 0,4074 cos ⁴ Q _{н. р} + 0,1358 cos ⁶ Q _{н. р}. (59)

Скитс и Райс предположили, что с повышением температуры (Q _{н. р})² линейно возрастает по закону (в град²):

(Q_{н.р .})² = 211,6 + 1,33 (Т – 273). (60)

Для разупорядоченной структуры (идеальный газ) g_к =1. Следовательно, фактор Кирквуда при переходе лед ® вода ® идеальный газ уменьшается от 3 до 1. Для сильно разреженного газа (e _S ®1, g_к ® 1) формула Кирквуда переходит в формулу Дебая.