Теория Дебая

Согласно теории П. Дебая общая поляризуемость условно подразделяется на деформационную и ориентационную. В этом случае выражение для молярной поляризации записывается в виде

P_М = P_{М. .деф} + P_{М. ор} = (e _S – 1) V ₀ = (N_A / e ₀)×[ a _деф + m ²/ 3 kT ]. (49)

Выражение для ориентационной поляризуемости (a _ор= m ²/3 kT) было получено П. Дебаем. Согласно теории поляризации полярных газов Дебая в электрическом поле ориентируется постоянный дипольный момент молекулы m. Однако это предположение справедливо только для слабых электрических полей (р» m); в этом случае р _деф= a _деф F ®0, поэтому можно считать, что в электрическом поле ориентируются постоянные диполи.

Проекция дипольного момента m_i на направление поля равна:
m_{i z} = m_icosq_i. Среднее значение проекции дипольного момента m обозначим как m _z, а среднее значение косинуса угла cosq_i как < cosq_I >. Тогда среднее значение проекции m _{i z} на направление поля

m_z = m < cosq_i >

или

m_z = mL (x), (50)

где х =(mЕ / kT) – ориентирующий фактор; L (x) – функция Ланжевена:

L (x) = [(e^x+e^-x)/(e^x+e^-x)]–1/ x = cth (x)– 1/ x. (51)

В лабораторных электрических полях (порядка 100 ед. СГСЭ»3×10⁶ В/м) при комнатных температурах величина ориентирующего фактора х ("сила" ориентации) для молекул с дипольными моментами порядка 1 D (1 D =3,33564×10^-30 Kл×м) существенно меньше 1. Так, при m =1,84 D, F = 100 ед. СГСЭ и Т =300К: х =1,84×10^-18×100/(1,38×10^-16×300)»4,4×10^-3. Следовательно, х << 1. При х << 1 имеем

сth x» 1/ x + x / 3 – x ³/45+…; L (x)» cth x – (1/ x)» x /3.

Выражение для среднего значения проекции дипольного момента в среднем поле Е примет вид

m_z=mL (x)» m (x /3)= m (mЕ /3 kT)=(m²/3 kT) Е. (52)

Выражение (52) можно записать через ориентационную поляризуемость молекулы, так как деформационной поляризуемостью мы пренебрегли:

m_z=a _ор Е. (53)

Из выражений (52) и (53) следует, что ориентационная поляризуемость молекулы в слабых электрических полях по Дебаю выражается соотношением

a _op= m ² / 3 kT. (54)

Из выражения (54) следует, что a _op= f (m, T). Повышение температуры усиливает дезориентирующее действие теплового движения. Таким образом, с повышением температуры a _ор и, следовательно, общая поляризуемость молекулы уменьшаются.

Теория поляризации Дебая – Ланжевена

В одной из первых работ, посвященных теории поляризации газообразных полярных веществ Дебай в качестве локального поля F использовал поле Лорентца: F =[(e + 2)/3]× Е). В этом случае из выражений

P =e ₀(e_s – 1) Е, P =na _общ F = n (a _деф + m ²/ 3 kT) F

получается модернизированная формула Дебая

P_М =(e_s– 1) V ₀ / (e_s + 2)=(N_А / 3 e ₀)×[ a _деф + (m ² / kT) × 1/3 ], (55)

где выражение в квадратных скобках представляет собой общую (деформационную плюс ориентационную) поляризуемость молекулы.