Трансформация примесей в атмосфере

Первый от поверхности Земли слой атмосферы — тропосфера являет­ся неравновесной химически активной системой. В ней непрерывно идут процессы, вызывающие изменение концентрации примесей в атмосфер­ном воздухе.

Раздел 4. Воздушная среда города 189

Знания о механизмах и скорости процессов поступления выбросов из природных и антропогенных источников, переноса в другие сферы (воду, почву) или трансформации в атмосфере позволяют составить баланс атмо­сферной части глобального кругооборота веществ в природе.

Большинство газообразных примесей, выбрасываемых в атмосферу, на­ходятся в восстановленной форме или в виде окислов с низкой степенью окисления (сероводород, метан, оксид азота). Анализ атмосферных осадков показывает, что возвращенные на поверхность земли примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота, сульфаты, азотная кислота, нитраты, диоксид углерода).

Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного ре­зервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать по трем различным направлениям:

окисление непосредственно в газовой фазе;

окислению предшествует адсорбция примесей частицами воды, в дальней­шем процесс окисления протекает в растворе;

окислению предшествует адсорбция примесей на поверхности взвешен­ных в воздухе частиц.

В роли окислителя могут выступать молекулы кислорода, перекись водо­рода, озон. Основную роль в процессах окисления, протекающих в атмосфе­ре, играют свободные радикалы, прежде всего гидроксильный радикал ОН'. Он образуется в верхних слоях атмосферы путем фотодиссоциации воды и при других реакциях.

Трансформация соединений углерода в атмосфере. В большинстве случаев СО можно рассматривать как химически неактивный компонент воздуха. Однако в стратосфере и при фотохимическом смоге СО может окисляться до СО₂, взаимодействуя со свободным радикалом ОН':

СО + ОН' -> СО₂ + Н⁺.

Фотохимическое окисление метана в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму:

R- СН₃+ ОН' ->Я- СО₂+ Н₂О.

Образовавшийся на первой стадии метальный радикал при столкнове­нии с молекулой кислорода дает другую неустойчивую частицу — метилпе-роксидный радикал.

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образованием ме-токсильного радикала:

СЩО₂ + NO^CH₃O + NO₂,

гсщо_г -> о₂ + гсщо.

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом происходит образование формальдегида:

СН_ЪО + О₂ -> СН₂О + НО₂^Ъ'.

190 Экология города

Молекулы СН₂О подвергаются фотолизу при поглощении света в бли­жайшей ультрафиолетовой области:

СН₂О -+НСО- + Н\ СН₂О ^СО + Н_г.

Формильный радикал НСО образуется также при взаимодействии фор­мальдегида с гидроксилрадикалом:

сн₂о + он~ -^нсо~ + н₂о.

Реагируя с ОН' радикалом, формильный радикал образует оксид углеро­да, который является конечной стадией окисления органических соединений в атмосфере:

НСО + ОН' -+СО + Н₂О.

Трансформация соединений серы в тропосфере. До настоящего времени де­тальный механизм трансформации соединений серы не установлен. Наибо­лее вероятным представляется протекание реакций окисления с участием сво­бодных радикалов:

H₂S+ ОН' ->Н₂О + HS, HS+ О₂-> ОН~ + SO, SO+ НО₂ ^SO₂ + ОН'.

Полученный из сероводорода диоксид серы (как и SO₂, поступающий из антропогенных источников) окисляется далее:

SO₂+ ОН' ^НБО_г,

HSO, + НО, ->SO, +2ОН',

j L з

so₂ + но₂ -> so₃ + он'.

Скорость трансформации диоксида серы при средних значениях концен­траций свободных радикалов в воздухе составляет примерно 0,1% в час, что соответствует времени пребывания SO₂ в атмосфере, равному 5 сут. Процесс трансформации диоксида серы в воздухе резко ускоряется в промышленых регионах, где имеет место увеличенное содержание свободных радикалов.

Триоксид серы (серный ангидрид) легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты:

SO_i + H₂O->H₂SO₄.

Реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в части­цах атмосферной влаги, серная кислота частично переходит в соответствую­щие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция.

Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхно­сти твердых частиц, взвешенных в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, сопровождающаяся химическими реакциями с об­разованием сульфитов:

Раздел 4. Воздушная среда города 191

S0₂ + СаО - ₃

S0₂ + MgO -> MgSO_i.

В дальнейшем при взаимодействии с молекулярным кислородом сульфи­ты переходят в соответствующие сульфаты.

В дождливую погоду возможен процесс окисления SO₂ после предвари­тельной адсорбции их каплями атмосферной влаги. В процессе окисления SO₂ в жидкой фазе активное участие принимают ионы ОН' и НО₂~, которые образуются в результате фотохимических превращений в слое облаков. Ко­нечными продуктами окисления SO₂ как в растворе, так и в газовой фазе, является серная кислота, которая образуется в виде мелкодисперсных аэро­золей. Аэрозоли вымываются из атмосферы осадками и адсорбируются на поверхности земли. Такие явления называются кислотными дождями. Водо­родный показатель (рН) воды кислотных дождей менее 5,6.

В первые моменты после выброса диоксида серы в атмосфере практичес­ки отсутствуют частицы серной кислоты и сульфатов. Со временем доля SO₂ в воздухе уменьшается, одновременно растет доля серы в виде H₂SO₄ и суль­фатов. Количество серной кислоты в атмосфере достигает максимума спустя 10 часов после выброса, а сульфатов — через 30—40 часов.

Трансформация соединений азота в тропосфере. Соединения азота в атмос­фере в основном представлены оксидами азота, аммиаком и солями аммо­ния, а также азотной кислотой и нитритами.

Большинство естественных и антропогенных выбросов содержат оксид азота N0. В тропосфере N0, взаимодействуя с гидропероксил-радикалом, переходит в диоксид азота:

N0+ H₂O->NO₂ + ОН'.

Окисление оксида азота происходит также при взаимодействии с озоном: N0+ О_ъ-+ NO₂ + О₂.

Под действием солнечного излучения происходит обратная реакция — часть диоксида азота разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

NO₂ ->NO+ O\ Атомарный кислород приводит к образованию в атмосфере озона.

В результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом происходит образование азотной кислоты:

NO₂+ ОН' ->HNO_y

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с ат­мосферными осадками в виде растворов HNO₃ и ее солей.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триок-сида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл его соединений:

HNO, ->ОН~ +NO₂, HNO₃ + ОН'

192 Экология города

Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество со­ставляет азотнокислый аммоний NH₄NO_r который образуется при взаимо­действии аэрозолей соответствующих кислот с NH₃ и его аэрозолями. Соеди­нения аммония выводятся из атмосферы с атмосферными осадками и в ре­зультате процессов сухого осаждения.

Смоги

■

Смог (от английского smoke — дым, fog — туман) — атмосферное явле­ние, наступающее при совпадении определенных метеорологических усло­вий и высокой степени загрязненности воздушного бассейна. Различают сле­дующие виды смогов: фотохимический, лондонский и ледяной.

Фотохимический смог образуется в ясную солнечную погоду, при низкой влажности, температуре выше +30° С, полном отсутствии ветра и высокой загрязненности воздуха. При фотохимическом смоге наблюдается появление голубоватой дымки или беловатого тумана и связанное с этим ухудшение видимости. Основными химическими соединениями, обеспечивающими вы­шеперечисленные свойства смога, являются озонид углерода и пероксиацил-нитраты (ПАН), образующиеся в результате химических реакций находящих­ся в воздухе углеводородов с оксидами азота и углерода под воздействием солнечной радиации (фотохимический эффект).

Смог вызывает у людей раздражение органов чувств, химически дей­ствует как окислитель (усиливает коррозию металлов, приводит к растрес­киванию резины).

Фотохимический смог характерен для таких городов, как Днепропетровск, Донецк, Запорожье.

Лондонский смог формируется при влажности воздуха около 100%, темпе­ратуре 0° С, длительной штилевой погоде и высокой концентрации продуктов сгорания твердого и жидкого топлива (SO₂, сажа, NO_x и СО). Наблюдается чаще в осенне-зимний период, характерен для умеренных широт с влажным морским климатом. Смог получил свое название после происшедшей в сто­лице Великобритании в декабре 1952 г. катастрофы, связанной с высокой загрязненностью воздуха и длительным штилем в течение двух недель. В этот период резко повысилось число легочных и сердечно-сосудистых заболева­ний, смертность увеличилась более, чем в 10 раз. Подобные ситуации повто­рялись в декабре 1956 и январе 1957 г. Благодаря принятым мерам по ограни­чению пылегазовых выбросов загрязнение атмосферного воздуха в Лондоне значительно снизилось. Так, в период 1952—1970 гг. выбросы сажи при отоп­лении жилых домов сократились с 130 тыс. т в год до 10 тыс. т, а от промыш­ленных предприятий с 50 тыс. т до 5,0 тыс. т в год. Сильный туман, который образовался в декабре 1972 г., висевший над городом на протяжении двух недель, на этот раз не вызвал серьезных последствий для населения.

Смог типа лондонского характерен для Мариуполя, Одессы и других при­морских городов.

Раздел 4. Воздушная среда города

Ледяной смог характерен для городов, расположенных в высоких (северных) широтах. Он образуется при температурах ниже — 30° С, полном штиле, высо­кой влажности воздуха и наличии мощных источников загрязнения атмосферы. При низкой температуре капельки водяного пара превращаются в кристаллики льда (размером 5—10 мкм) и повисают в воздухе в виде густого белого тумана, видимость уменьшается до 8—10 м. На кристалликах льда адсорбируются час­тички и молекулы пылегазовых выбросов. Утяжеляясь, кристаллики льда опус­каются в приземный слой. Дыхание в таком тумане становится невозможным.

Для Украины ледяной смог не характерен.