Химические свойства. Химическое поведение галогенуглеводородов определяется такими факторами как энергия связи С–Hal, полярность этой связи и ее поляризуемость

Химическое поведение галогенуглеводородов определяется такими факторами как энергия связи С–Hal, полярность этой связи и ее поляризуемость. Так, относительная слабость связей С–Cl, C–Br и СJ обусловливает их предпочтительное гомолитическое расщепление по сравнению со связями С–С и С–Н. В то же время полярность связей С–Hal и их более высокая поляризуемость по сравнению со связями С–С и С–Н является предпосылкой для их гетеролитического расщепления. Приводимые ниже реакции являются иллюстрацией этих положений.

1. Замещение галогена на водород.

Восстановление галогенпроизводных до углеводородов осуществляется водородом в присутствии обычных катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd):

Реакция имеет гомолитический характер, связанный с предварительной сорбцией реагентов на поверхности катализатора, причем водород претерпевает диссоциативную адсорбцию с вовлечением адсорбированных атомов водорода в реакцию восстановления

где S – поверхность катализатора.

Реакция (1) имеет важное практическое значение как метод переработки галогенорганических отходов в промышленном органическом синтезе. В отличие от другого метода обезвреживания галогенорганических отходов, сжигания, этот метод является ресурсосберегающим и экологически безопасным, так как при его реализации регенерируется углеводородная составляющая исходного сырья и исключается образование высокотоксичных полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов.

Другой метод замещения галогена на водород – взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с иодоводородной кислотой при нагревании

Метод имеет препаративное значение.

2. Взаимодействие с металлами.

а) реакция димеризации (синтез Вюрца)

2RHal + Na ® R–R + 2NaHal

Механизм этой реакции может быть представлен следующей последовательностью стадий:

Такой характер взаимодействия является выражением природы реагентов. Натрий как очень активный металл легко отдает свой электрон молекуле галогенуглеводорода, которая выступает в роли слабого электрофила. Электрофильные свойства молекулы R–Hal вытекают из полярности связи С–Hal, обусловливающей дефицит электронов на атоме углерода. Образующийся интермедиат распадается на алкильный радикал и натриевую соль галогена, причем прочная ионная связь в последней обусловливает легкость этого распада. Аналогично можно объяснить энергетическую выгодность последующих реакций механизма.

Реакция имеет препаративное значение.

б) Взаимодействие с магнием (реакция Гриньяра).

Механизм этой реакции в части ее инициирования подобен механизму реакции Вюрца

Реактивы Гриньяра имеют важнейшее значение в препаративной органической химии, поскольку открывают возможности получения широкого разнообразия органических соединений на основе взаимодействия этих реактивов с различными реагентами.

3. Реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения – наиболее типичный круг реакций, в которых галогенуглеводороды выступают в качестве субстратов. Результатом этих реакций является замещение галогена на другой атом или группу, которые либо непосредственно выступают в роли нуклеофильного реагента, либо входят в его состав в качестве фрагмента.

Наиболее типичными реакциями нуклеофильного замещения галогеналканов и других галогенпроизводных являются:

а) реакции гидролиза

RHal + H₂O ® ROH + HHal

RHal + NaOH ® ROH + NaHal

б) реакции образования простых эфиров (реакция Вильямсона)

RHal + R`ONa ® ROR` + NaHal

в) синтез сложных эфиров

R¹Hal + RCOONa ® RCOOR¹ + NaHal

г) аммонолиз

RHal + 2NH₃ ® RNH₂ + NH₄Hal

д) синтез нитросоединений и нитритов

е) синтез нитрилов и изонитрилов

ж) синтез тиолов и сульфидов

R–Hal + NaSH ® RSH + NaHal

R–Hal + R¹SNa ® RSR¹ + NaHal

2R–Hal + Na₂S ® RSR + 2NaHal

з) синтез фосфорорганических соединений

(CH₃)₂PH + CH₃CH₂Br + NaOH ® (CH₃)₂PCH₂CH₃ + NaBr + H₂O

диметилэтилфосфин

и) синтез углеводородов на основе Mg-органических соединений

R–MgHal + R’Hal ® R–R’ + MgHal₂

к) замещение галогена на галоген

RX + NaY ® RY + NaY

Из приведенных реакций можно видеть, что реакции нуклеофильного замещения могут служить методом образования связей С–С, С–О, С–S, C–N, C–P и C–Hal.