Кондуктометрия

Кондуктометрические методы анализа просты, практически очень удобны и по­зволяют решить ряд задач, не поддающихся решению классическими химическими способами.

Все ранее рассмотренные методы анализа основаны на протекании электрод­ных реакций либо в отсутствие внешнего тока (потенциометрия), либо под током (вольтамперметрия, кулонометрия, электрогравиметрия).

В кондуктометрии электродные реакции либо не протекают, либо являются вспомогательными и не учитываются. В кондуктометрии важнейшее значение приоб­ретает такое свойство растворов электролитов, как электропроводность.

В качестве аналитических сигналов кондуктометрии могут быть использованы:

§ изменение сопротивления электролита;

§ изменение полного переходного сопротивления границы раздела фаз «электрод - электролит»;

§ общее изменение сопротивления электролитической ячейки.

В зависимости от используемого аналитического сигнала при проведении ана­лиза различают собственно кондуктометрию, низкочастотную кондуктометрию и вы­сокочастотную кондуктометрию.

Кондуктометрический анализ обычно проводят при использовании переменно­го электрического тока.

Электропроводность растворов электролитов является следствием диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием электрического поля.

Как и все проводники электрического тока, растворы электролитов характери­зуются определенным сопротивлением. Величина, обратная сопротивлению раствора называется электропроводностью среды:

где, W - электропроводность раствора, :

R - сопротивление раствора, Ом.

Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию l между погруженными в него электродами и обратно пропорционально их площади S:

.

где, - удельное сопротивление;

Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью

,

Удельная электропроводность - это электропроводность объема раствора, за­ключенного между параллельными электродами площадью 1 см² каждый, находящи­мися на расстоянии 1 см друг от друга.

Электропроводность удобно относить к числу эквивалентов растворенного ве­щества. Поэтому введено понятие эквивалентной электропроводности.

Эквивалентной электропроводностью (l) называется электропроводность объе­ма электролита, заключенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга и имеющими такую площадь, чтобы между ними со­держался 1 эквивалент вещества. Размерность эквивалентной электропроводности вы­ражается , , .

Удельная и эквивалентная электропроводность связаны между собой зависимостью:

где, С - концентрация электролита, н.

Различают также электропроводность при бесконечно большом разбавлении (иногда ее называют «предельная эквивалентная электропроводность»).

Она может быть представлена как сумма двух слагаемых, зависящих от приро­ды катиона и аниона, которые входят в состав вещества:

,

где, - подвижность катиона; (, , );

- подвижность аниона; (, , ).

Подвижность ионов представляет собой произведение абсолютной скорости движения ионов V на число Фарадея:

; .

Т. к. В бесконечно разбавленных растворах при t = const., скорость движения ионов V = const., число Фарадея тоже const, то подвижность для каждого иона является вели­чиной постоянной.

Подвижность, , , t = 25
	73,5		76,4
	61,9		71,5
	56,6
	50,1

Растворы электролитов характеризуются степенью их диссоциации

Чем сильнее диссоциирует ион, тем лучше его электропроводность и меньше его сопротивление.

Принимаем, что сильные электролиты диссоциируют нацело, поэтому

где, f- коэффициент электропроводности.

Зависимость электропроводности от концентрации.

При увеличении концентрации раствора электролита можно было бы ожидать, что удельная электропроводность будет возрастать, т. к. увеличивается число ионов.

Однако при достижении определенного max значения предельная электропро­водность (α) начинает уменьшаться. Это связано с уменьшением расстояния между ионами и скорости их движения из-за усиления межионного взаимодействия, для слабых электролитов уменьшается их степень диссоциации.

Эквивалентная электропроводность () увеличивается с разбавлением и дости­гает max придельного значения при бесконечном разбавлении (с 0). С разбавление ем ослабляются силы межионного взаимодействия и увеличиваются скорости движе­ния ионов. Рис.

Зависимость электропроводности от природы электролита и природы растворителя.

Природа электролита оказывает заметное влияние на электропроводность, т. к. различные ионы движутся с разными скоростями. Аномально высокую подвижность имеют ионы и . Основными свойствами растворителя, влияющими на электро­проводность, являются вязкость и диэлектрическая проницательность. Чем выше вяз­кость растворителя и меньше диэлектрическая проницательность, тем ниже электро­проводность электролитов.

Влияние температуры на электропроводность.

Удельная и эквивалентная электропроводность повышаются с ростом темпера­туры (т. к. увеличивается скорость ионов, снижается вязкость раствора, уменьшается гидратация ионов).

Повышение t на 1°С вызывает увеличение электропроводности на 2-2,5%.

Явления на электродах электролитической ячейки при прохождении синусои ­ дального тока.

При пропускании через ячейку постоянного электрического ток, напряжение, приложенное к электродам будет складываться из разности потенциалов поляризован­ных катода и анода и падения напряжения в электролите.

В случае прохождения через ячейку переменного синусоидального тока неизменным остается лишь IR. Слагаемые, связанные с электродными реакциями претерпевают существенные изменения. На межфазной границе «Электрод раствор электролита», возникает двойной электрический слой, представляющий собой конденсатор, имеющий емкостное сопротивление, зависящее от частоты. Будут иметь место поля­ризационные явления (химическая, концентрационная, адсорбционная поляризация). Полное переходное сопротивление границы «электрод - электролит» называется им­педансом и обозначается .

Полное сопротивление электролитической ячейки () синусоидальному пе­ременному току складывается из сопротивления раствора электролита () и импедан­са ().

Сопротивление электролита и импеданс зависит от природы, состава раство­ра и частоты переменного тока совершенно по-разному. Следовательно, для методов физико - химического анализа возможно использовать либо измерение , либо .

При увеличении частоты тока до 2000 - 4000 Гц сопротивление двойного эл. cлоя станет малым и на первый план выйдет сопротивление электролита , по изме­нению которого можно проводить анализ (прямая кондуктометрия и кондуктометри­ческое титрование).

Для увеличения переходного сопротивления границы «электрод - элек­тролит» (импеданса ) необходимо снизить частоту переменного тока до 7-50 Гц. Сопротивление раствора можно резко уменьшить добавкой фона (крепкой ). В результате получим случай низкочастотной кондуктометрии.

Третий вариант - высокочастотная кондуктометрия, основанная на измерении полного сопротивления при частоте переменного тока 1-30 МГц.