Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Ацетализация - диолов карбонильными соединениямиБолее удобным и универсальным методом синтеза 1,3-диоксациклоалканов 3 является ацетализация 1,2-,1,3- или 1,4-диолов 1 карбонильными соединениями 2 в присутствии, как кислотных катализаторов, так и кислот Льюиса, соединений и комплексов переходных металлов, оксида графена и других. Применение катализаторов позволяет существенно расширить синтетические возможности реакции и получить пяти-, шести - или семичленные гетероциклы соответственно (Схема 1.2) [10-17]. 1 2 3 n = 0, 1, 2 R1=Н, R2= СН3 Схема 1.2 Данный метод оказался удобным для получения 2-фтор замещенных 1,3- диоксанов 6 (схема 1.3). Так, взаимодействием фторальдегидов 5 с диолами 4 в присутствии каталитических количеств пара-толуолсульфокислоты получены 1,3-диоксаны 6 с выходами 52-79% [18-19].
4 5 6 R=H, CH3, трет-С4H9; R1, R2=H, CH3, F, CFH2, CF2H; R3= CF3, CF2H, CFH2 Схема 1.3 Используя фторсодержащие диолы 8 в конденсации с альдегидами 7 и кетонами в присутствии католических количеств концентрированной серной кислоты получены соответствующие циклические ацетали 9 (схема 4) [20-23]. 7 8 9 R1=CClF2, CF3, C3F7; R2=H, CH3, CF3; R3=алкил, CH2Cl, CH2OH, n=0, 1 Схема 1.4
Использование этого метода позволило получить 1,3- диоксаны, содержащие винильный заместитель во 2-ом положении. Циклоконденсация RCO(CH2)2Ts 11 с различными замещенными 1,3- и 1,2-диолами 10 в присутствии пара-толуолсульфокислоты приводит к 2-арил-2-винил-1,3- диоксоланам 13 и 1,3-диоксанам (схема 1.5)[24]. 10 11 9 13 R=H, C6H5, 4-CH3OC6H4, 2-ClC6H4 и др.; R1,R2,R3,R4=H,CH3, C2H5; n=0, 1 Схема 1.5 Данным способом были получены фотоабильные ацетали, содержащие гидрохиноновый фрагмент, которые широко применяются в органическом синтезе, биохимии и биотехнологии [25]. Так, катализируемое кислотами ацетилирование альдегидов и кетонов 14 гликолем 15 в присутствии триэтилортоформата привело к образованию 4-(2,5-диметоксифенил)-1,3-диоксоланов 16 (схема 1.6). Окислительное деметилирование последнего в присутствии реагента AgO/HNO3 привело к образованию (1,3- диоксалан-4-ил)-1,4-бензохинонов 17 с хорошим выходом. 14 15 16 17 18
R=, R`= Схема 1.6 Реакция обратима и значительно ускоряется в присутствии водоотнимающих средств или при азеотропном отделении образующейся в ходе реакции воды. Одной из разновидностей этой реакции является взаимодействие карбонильных соединении 20 с α- и β - окисями олефинов 19, которые исключает необходимость отделения реакционной воды (схема 1.7) [9]. 19 20 21 R= Схема 1.7 Конденсацией гексафторацетона 22 с оксиранами 23 и оксетанами 24 в присутствии бромида тетраэтиламмония синтезированы 2,2-дитрифторметил- 1,3-диоксоланы 26 с выходом 40-90% (схема 1.8, 1.9) [26]. 22 23 24 R1= CH3, C6H5, CH2Cl; R2, R3, R4 = H, CH3 Схема 1.8 22 25 26 R1 - R6 = H, CH3 Схема 1.9 Фторсодержащие эпокиси 27 реагируют с карбонильными соединениями 28 в присутствии эфирата трехфтористого бора с образованием 2,2,4-замещенных 1,3-диоксоланов 29 (схема 1.10) [27]. 27 28 29 R= перфторалкил; R1, R2= H, CH3-C3H7; R3, R4=H, алкил, арил, алкилен. Схема 1.10
|