Методы синтеза 1,3-диоксациклоалканов

Существует множество разнообразных методов синтеза циклических ацеталей. Среди них можно выделить ряд наиболее общих и широко используемых в лаборатории и промышленности.

Реакция Принса

Одним из наиболее важных методов получения 1,3-диоксациклоалканов является реакция электрофильного присоединения альдегидов или кетонов к алкенам с последующим присоединением нуклеофила к образовавшемуся карбокатиону. (реакция Принса) (схема 1.1) [1]. Как показано [2-5], реакция протекает с различными альдегидами, эффективно ее удается осуществить только с формальдегидом или смесью формальдегида с ацетальдегидом.

Механизм реакции Принца достаточно хорошо изучен. Реакция начинается с протонирования альдегида, который затем атакует двойную связь алкена с образованием промежуточного β-гидроксил карбокатиона А. Без добавления других реагентов этот промежуточный продукт реагирует с водой (путь а), в реакции элиминирования получается непредельный спирт (путь b), если используется избыток альдегида, реакция протекает с образованием соответствующего 1,3-диоксана (схема 1.1 путь с).

Изучение механизма реакции Принса, исследование кинетики и строения интермедиатов позволило установить консекутивный путь образования 1,3-диоксанов [6-8].

Схема 1.1.

Эффективными катализаторами реакции Принца являются различные минеральные кислоты, пара-толуолсульфокислота, эфират трехфтористого бора, ZnCl₂, катионообменные смолы, органические кислоты в их присутствии выход диоксанов обычно составляет 50-95%.

В реакцию легко вовлекаются различные терминальные олефины, олефины с несимметрично расположенной в углеводородной цепочке двойной связью, циклоолефины, галогенолефины, диены [9]. В то же время основным недостатком метода является возможность получения лишь шестичленных 1,3-диоксацикланов.