И их зависимость от рН раствора

Ограничимся обсуждением ионов MnO₄^-и Cr₂O₇^2-, поскольку именно они чаще всего используются в качестве окислителей в водных растворах. Их восстановление до MnO₂ или катионных форм (Mn²⁺, Cr³⁺) предполагает потерю центральным атомом части или всех атомов кислорода. Поэтому более сильным окислителем должен быть менее стабильный анион. Таковым, конечно, является перманганат:

.

Подтвердить вывод о более сильных окислительных свойствах перманганат-иона можно большим числом примеров. В первую очередь, напомню, что теме "Катализ" описано каталитическое влияние бихромата калия на разложение пероксида водорода:

в то время как перманганат калия окисляет перекись:

3H₂O₂ + 2KMnO₄ → 3O₂ + 2MnO₂ ↓ + 2КОН + 2Н₂О.

Весьма показательным является отношение ионов MnO₄^-и Cr₂O₇^2-к обсуждавшимся в предыдущей главе сульфитам и нитритам: сульфит натрия окисляется и перманганатом, и бихроматом калия, а нитриты не взаимодействуют с K₂Cr₂O₇ даже в кипящем растворе:

.

Взаимодействие в растворе бихромата калия начинается после его подкисления. Строго обосновать влияние среды на окислительную способность иона Cr₂O₇^2-можно, конечно, на основе анализа уравнения Нернста (стр. 13, 14, табл. 3). Ну, а качественное объяснение можно дать, учитывая поляризующее влияние тех или иных катионов на энергию связей Э–О в кислородсодержащих анионах. Очень сильным поляризующим действием обладают катионы Н⁺. Поэтому в кислой среде уменьшается стабильность кислородсодержащих ионов (веществ), а, соответственно, значительно усиливаются их окислительные свойства:

.

Убедительное подтверждение влияния среды на стабильность и окислительную активность демонстрирует поведение перманганат-иона в зависимости от рН раствора.

Схема вариантов восстановления перманганата

Как видно:

· в сильно щелочной среде ион MnO₄^-восстанавливается без распада связей Mn–O и может считаться окислителем средней силы (из галогенид-ионов окисляет только йодиды);

· в большом интервале рН (от среднекислых до среднещелочных растворов) ион MnO₄^-проявляет достаточно сильные окислительные свойства (из галогенид-ионов окисляет и йодиды, и даже бромиды), а восстанавливается с частичной потерей атомов кислорода;

· в сильнокислых растворах связи Mn–O подвергаются особенно сильному поляризующему воздействию, в итоге MnO₄^-восстанавливается с полной потерей атомов кислорода и выступает в роли очень сильного окислителя (окисляет очень большой круг, в том числе и слабых, восстановителей, например, даже хлорид-ионы).