Уменьшение восстановительных свойств металлов

H₂SO₄ HNO₃

(конц) (конц)

УВЕЛИЧЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ИОНОВ (ВЕЩЕСТВ)

Некоторые важные выводы:

1. Вода окисляет металлы, расположенные левее её в ряду потенциальных восстановителей при условии отсутствия на их поверхности прочных оксидных пленок (по сути, речь идет о щелочных и щелочно-земельных металлах).

2. Ионы Н⁺ окисляют все металлы, расположенные левее Н₂ (оксидные пленки с поверхности металлов растворяются, т.к. обладают основными свойствами).

3. Ионы Fe³⁺ окисляют все металлы до Cu включительно (оксидные пленки не препятствуют взаимодействию, т.к. за счет гидролиза в растворе солей Fe(III) кислая среда). Получающиеся при этом ионы Fe²⁺ дальше не восстанавливаются, т.к. они уступают по окислительной способности воде и ионам Н⁺ - продуктам своего гидролиза.

4. Молекулярный кислород в кислой среде – потенциально очень сильный окислитель, но реально она заметно понижена по двум причинам: а) парциальное давление кислорода в составе воздуха составляет ~0.21атм, что заметно ниже стандартного значения (реальный потенциал восстановления кислорода много меньше 1.23В); б) при низких температурах кислород очень малоактивен и свои потенциальные окислительные способности проявляет крайне медленно.

5. Такие известные потенциальные окислители, как ионы Cr₂O₇^2- (бихромат) и MnO₄^- (перманганат) не приведены, т.к.их окислительная способность может сильно меняться в зависимости от рН раствора.

Некоторые важные выводы:

1. Восстановительная способность одноатомных анионов (S^2-, F^-) выше, чем у соответствующих им водород-содержащих молекул, т.к. в случае молекул изменение степени окисления требует в том числе дополнительных затрат энергии на разрыв связей Н‒Э. Этот вывод нельзя подкрепить примерами типа Cl^- / HCl, Br^- / HBr, J^- / HJ, т.к. указанные молекулы в водных растворах полностью ионизированы. Можно утверждать, что, например, Cl^-, хоть и очень трудно окислять в растворах, но все же это сделать легче, чем окислять газообразный HCl.

2. Из перечисленных в таблице восстановителей фтороводород и анион F^- не могут быть окислены в водном растворе, т.к. более сильным восстановителем является сама вода. Однако окислить воду так же чрезвычайно трудно. Веществ, способных на это очень немного (F₂, KBiO₃ в сильно кислой среде и несколько других), их принято называть суперокислителями.

3. Ионы Cl^- окисляются в кислых растворах перманганата или бихромата калия, очень медленно взаимодействует с HNO_{3 (конц)}, но не с H₂SO_{4 (конц)}. Ионы Br^- окисляются еще легче, например, ионами MnO₄^- в нейтральных растворах, однако с бихромат-ионами в аналогичных условиях реакция не проходит. Ионы J^- окисляются перманганатом калия даже в щелочной среде.

4. Сульфит и сульфид-ионы окисляются очень многими веществами в растворах, например, даже йодом (йодная вода при этом обесцвечивается).

5. Ионы Fe³⁺ в процессе своего восстановления до Fe²⁺ окисляют все восстановители, начиная с J^-.

Оценка возможности выполнения ОВР,

используя расширенный вариант ряда напряжений металлов

Ранее (на стр. 14) анализом выражения (III.14) было показано, что при увеличении стандартных потенциалов усиливаются окислительные и уменьшаются восстановительные свойства редокс -равновесий. Применительно к равновесиям, представленным в ряду напряжений, это означает, что слева направо уменьшаются восстановительные свойства металлов (верхняя строка) и усиливаются окислительные свойства соответствующим им катионов (нижняя строка). Таким образом, каждый выбранный окислитель потенциально способен провзаимодействовать с любыми восстановителями, расположенными левее него. Например, для реакции

K⁺ + Li → Li⁺ + K

ε° = -2.93 – (-3.05) = 0.12 В, следовательно ΔG° < 0.

Однако выполнить ее не удается, поскольку, если литий поместить в раствор соли или гидроксида калия, то металл станет взаимодействовать с водой (Н₂О более сильный окислитель, чем ионы K⁺):

2Н₂О + 2Li → 2Li⁺ + H₂ + 2ОН^-

ε° = -0.414 – (-3.05) = 2.636 В,

и эта реакция термодинамически значительно более выгодна. Итак, ионы металлов, расположенные левее воды (до Fe²⁺включительно) в реакции "взаимного вытеснения металлов" вступить не могут, поскольку уступают воде по окислительной способности. Отсюда вытекает еще один важный вывод: вода способна окислять все металлы, стоящие левее ее в ряду потенциальных восстановителей. Исключение составляют металлы, имеющие на своей поверхности прочные оксидные пленки:

То есть реально вода взаимодействует только со щелочными и щелочно-земельными металлами. Защитная способность некоторых оксидов может быть сильно ослаблена или полностью устранена.

· Многие металлы образуют со ртутью жидкие растворы (амальгамы). На амальгамированной (покрытой жидким слоем амальгамы) поверхности металла оксид не образует сплошного слоя и не защищает металл от медленного окисления водой:

Mg(Hg) + 2H₂O → Mg(OH)₂ + H₂; 2Al(Hg) + 6H₂O → 2Al(OH)₃ + 3H₂

· Металлы, имеющие на своей поверхности оксидные пленки, способные растворяться в щелочах, окисляются водой в щелочных средах:

2Al + 6H₂O + 6NaOH → 2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂; Zn + 2H₂O + 2NaOH → Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

А в растворах солей магния и правее расположенных металлов имеется и еще более сильный окислитель, чем вода – это ионы Н⁺, которые появляются в растворах в результате гидролиза катионов (Mg²⁺, Al³⁺ и последующие – это ионы слабых оснований, создающие в растворах своих солей слабокислую среду). Поэтому в этих растворах окисляются, например, и цинк, и олово (их оксидные пленки не очень устойчивы и сравнительно растворяются даже в слабокислой среде). Расходование протонов приводит к усилению гидролиза соответствующих катионов и может привести к помутнению раствора за счет образования осадка гидроксида М(ОН)₂ или М(ОН)₃:[7]

.

Ионы металлов, расположенные правее воды уже могут быть восстановлены в растворе, вступить в реакции "взаимного вытеснения металлов". В качестве восстановителей желательно выбирать металлы, которые не окисляются водой из-за оксидных пленок:

+ ; + .

Однако слабое газовыделение возможно и в этих случаях. В растворах же кислот-неокислителей (HCl, H₂SO_{4 (разб)}, СН₃СООН и др.) выделение водорода возможно только в контакте с металлами, которые имеют отрицательные стандартные редокс -потенциалы равновесий М ^{n +}+ n ē ⇄ M. Например, считается хорошо известным, ионы Н⁺не взаимодействуют с медью:

(ε° = 0 – 0.34 = -0.34 В).

Окисление железа в растворах кислот завершается образованием только ионов Fe²⁺:

2HCl + Fe → H₂ + FeCl₂; H₂SO₄ + Fe → H₂ + FeSO₄.

Концентрированные кислоты-окислители взаимодействуют с б о льшим кругом металлов, при этом не только хром, но и железо, ртуть переводятся в высшие степени окисления, достигаемые в катионных формах (Cr³⁺, Fe³⁺, Hg²⁺): [8]

.

Окислительная способность ионов Fe³⁺позволяет им взаимодействовать даже с медью (пленка CuO обладает очень слабыми защитными свойствами):

2Fe³⁺ + Cu → 2Fe²⁺+ Cu²⁺ или 2FeCl₃ + Cu → 2FeCl₂ + CuCl₂.

Анализируя возможности протекания окислительно-восстановительных реакций с участием ртути и ее ионов, можно обосновать следующие превращения:

.

Последние два примера позволяют сформулировать поучительный вывод: ионы ртути Hg²⁺ способны окислять серебро, а ионы серебра способны окислять ртуть![9]