ЛЕКЦИЯ №9

УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ ДВИЖЕНИЯ В ПОЛЕ

ЦЕНТРАЛЬНОЙ СИЛЫ

В классической механике кинетическая энергия криволинейного движения частицы имеет вид:

, (9.1)

где p_r – проекция импульса на радиус-вектор.

Для описания такого рода движения в квантовой механике нужно составить гамильтониан

,

где оператор кинетической энергии образуется из (9.1) заменой импульса на оператор импульса и квадрата момента импульса на соответствующий оператор, а потенциальная функция U (x,y,z) как правило, заимствуется из опыта и характеризует силовое поле, действующее на частицу.

Задача о движении в поле центральной силы решается в сферической системе координат. В этой системе координат оператор квадрата момента импульса выражен формулой (8.8), а радиальная часть оператора кинетической энергии имеет вид:

(9.2)

Таким образом, уравнение Шредингера для стационарных состояний движения в поле центральных сил имеет вид:

(9.3)

В этом уравнении первый и третий операторы зависят от радиуса, а второй оператор зависит только от угловых координат. Поэтому можно провести разделение переменных и, учитывая, что операторы и коммутируют, то есть имеют общую систему собственных функций, решение (9.3) нужно искать в виде:

(9.4)

Умножим обе части (9.3) на r ², преобразуем к выражению

и разделим переменные. Для этого делим обе части на RY_lm и учтем (8.13), тогда

Окончательно для радиальной части решения – R (r), уравнение принимает вид:

(9.5)

Рассмотрим движение электрона в атоме, где действует центральная кулоновская сила притяжения к ядру. Считая, что потенциальная энергия на бесконечности стремится к нулю, а притяжению соответствует отрицательная потенциальная энергия, потенциальную функцию для уравнения (9.5) представим в виде:

, (9.6)

где Z – атомный номер или число протонов в ядре. Такой вид потенциальной функции используется только для так называемых водородоподобных атомов, к которым кроме водорода относится однократно ионизованный гелий (₂Не⁺) и двукратно ионизованный литий (₃Li⁺⁺). В этих атомных системах в поле положительно заряженного ядра движется один электрон. В более тяжелых атомах нужно учитывать экранировку поля ядра другими электронами, при этом потенциальная функция становится более сложной. Таким образом, уравнение Шредингера для водородоподобного атома принимает вид:

, (9.7)

где введено обозначение массы электрона m_e.

Решение этого уравнения R (r) для отрицательных энергий (E <0) выражается через производные полиномов Лагерра, первые из которых имеют вид:

L₀ (x)=1,

L₁ (x)=1- x,

L₂ (x)=(2-4 x+x ²)/2!,

L₃ (x)=(6-18 x+ 9 x ²- х ³)/3!, …,

а полное частное нормированное решение уравнения Шредингера (9.3), то есть волновая функция электрона в водородоподобном атоме, с учетом угловой зависимости, описываемой шаровыми функциями, принимает вид:

(9.8)

где

, (9.8а)

,

n = n _r + l +1, причем n _r=0,1,2,…, l =0,1,2,…, n -1.

Таким образом, основное состояние атома описывается функцией

, (9.9)

которая не зависит от углов и, следовательно, имеет сферическую симметрию. Для состояния (n =2, l =0, m =0) волновая функция

,

имеет только азимутальную симметрию (по углу j), а в плоскостях, проходящих через ось z, определяет вытянутую вдоль этой оси область.

Собственные значения Е определяются в процессе решения из условия непрерывности и конечности R (r) для любых r. В области отрицательных значений энергии они дискретны и выражаются формулой:

(9.10)

В области положительных энергий (Е >0) спектр водородоподобного атома непрерывный и простирается до бесконечности.

Число n =1,2,3,… определяет энергию электрона в атоме и называется главным квантовым числом.

Число n _r=0,1,2,… определяет число нулей функции R (r) и называется радиальным квантовым числом.

Число l определяет момент импульса, который характеризует орбитальное движение, и поэтому называется орбитальным квантовым числом. Оно может принимать лишь следующие значения: l= 0,1,2,…, n -1.

Для каждого значения l существует 2 l +1 значений квантового числа m =0, 1, 2,…, l, характеризующего количество пространственных ориентаций вектора момента относительно выделенной оси, его проекцию на эту ось, которая при приложенном магнитном поле совпадает с его направлением, и определяет взаимодействие магнитного момента движущегося электрона (пропорционального механическому моменту М) с магнитным полем. Поэтому это квантовое число называется магнитным квантовым числом.

Определим кратность вырождения g_n уровня энергии водородоподобного атома Е_n. Для этого надо просуммировать все возможные состояния, определяемые орбитальным квантовым числом и умножить на два для учета вырождения по спину. Таким образом, получим:

. (9.11)

Следовательно, в первой оболочке, соответствующей главному квантовому числу n =1 (l =0), существуют два квантовых состояния, отличающихся проекциями спина, и может находиться 2 электрона, во второй оболочке (n =2, l =0,1) находится 8=2(1+3) электронов, в третьей (n =3, l =0,1,2) – 18=2(1+3+5) и т.д.

Таким образом, в рамках полученного решения уравнения Шредингера для центрально-симметричного кулоновского потенциала в водородоподобном атоме каждый возбужденный уровень энергии (n>1) многократно вырожден, то есть ему соответствует большое число квантовых состояний электрона, различающихся орбитальными и магнитными квантовыми числами или, проводя аналогию с классическим движением, различающихся формой и ориентацией орбит.

В действительности, при учете магнитных взаимодействий внутри атома, а тем более при наличии внешних магнитных и электрических полей происходит снятие вырождения этих уровней, происходит расщепление одного уровня оболочки на 2 n ² близко расположенных уровней.

Состояния с различными значениями l принято исторически обозначать буквой, соответствующей значению l, а именно

l= 0→ s – состояние,

l = 1→ р – состояние,

l = 2 → d – состояние,

l = 3 → f – состояние, и т.д.

Но для минимально необходимой характеристики состояния нужно еще указать главное квантовое число и тогда состояния, называемые термами, обозначаются следующим образом:

1s;

2s, 2p;

3s, 3p, 3d;

4s, 4p, 4d, 4f;

5s, 5p, 5d, 5f, 5i; …..

На рис.9.1. представлены, исходя из (9.10) при Z =1, уровни энергии атома водорода (в электронвольтах на левой шкале) для различных n. Эти уровни 2 n ²- кратно вырождены. Линии переходов содержат значения длины волны излучения (в ангстремах) для данного перехода.

Энергия ионизации водородоподобного атома, требуемая для удаления электрона с низшего энергетического уровня, равна

. (9.12)

В соответствии с постулатом Бора излучение (или поглощение) атома происходит при переходе электрона с одного уровня на другой, причем частота излучения определяется формулой:

, (9.13)

где

(9.14)

постоянная Ридберга-Ритца, впервые теоретически вычисленная Н.Бором для атома водорода.

При более точном расчете водородоподобного атома с учетом конечности массы ядра необходимо рассматривать движение электрона и положительного ядра вокруг их центра масс. Тогда формула (9.14)переходит в формулу

,

где М_А – масса центрального положительного заряда, m_q – масса отрицательного заряда. Это особенно важно для таких квантовых систем, как мезоатом (вместо электрона – отрицательный мю-мезон с массой m_q =207 m_е), мюоний (вместо ядра – положительный мю-мезон с массой M_A =207 m_е) или позитроний (система из позитрона и электрона, М_А = m_q), где масса положительного ядра не так велика по сравнению с массой отрицательного заряда.

Из формулы для уровней энергии (9.10) при m =2 следует формула Бальмера, описывающая серию Бальмера на рис. 9.1, соответствующую переходам из высших возбужденных состояний на второй уровень (тоже возбужденный)

(9.15)

Серия Бальмера описывает спектральные линии, лежащие в основном в видимой области спектра. Переходы с возбужденных уровней на низший уровень Е ₁, соответствующий основному (не возбужденному) состоянию, дают серию Лаймана, спектральные линии которой лежат в ультрафиолетовом диапазоне. Другие серии, соответствующие переходам между высшими возбужденными состояниями, описывают спектральные линии, лежащие в инфракрасном диапазоне.

В спектроскопии величину термов чаще указывают не в частотах, а в волновых числах, показывающих, сколько длин волн укладывается в 1 см. Поэтому «спектроскопическая частота» или волновое число, равное 1/l, определяется как:

,

то есть равна обычной частоте, деленной на скорость света с =3×10¹⁰(см/сек). На рис. 9.1 на правой шкале приведена шкала в этих единицах.

При дальнейшем развитии квантовой теории было показано, что возможны не любые переходы между стационарными квантовыми состояниями. Поскольку переход сопровождается излучением или поглощением фотона, который имеет спин S=1, то и в силу закона сохранения полного момента импульса системы изменение момента импульса атома при переходе может происходить только в такие состояния, для которых изменение орбитального квантового числа

и магнитного квантового числа

.

На изменение главного квантового числа n ограничений нет. Такие ограничения, накладываемые на изменение квантовых чисел при переходах между уровнями энергии называются правилами отбора.

Рассмотрим пространственное распределение плотности заряда электрона в различных квантовых состояниях. Для этого определим функцию распределения вероятности нахождения электрона в пространстве. Вероятность обнаружить электрон в сферическом элементе объема dV = r² sin(θ) drdθdj определяется очевидной формулой

, (9.16)

Угловое распределение (по θ) плотности заряда, описывающее форму электронных облаков в пространстве, имеющих осевую симметрию относительно оси z (в силу независимости плотности вероятности от азимутального угла j) для максимального значения R_nl (r) показано на рис. 9.3.

Рис. 9.3. Угловое распределение электронной плотности

в первых состояниях атома водорода

Для атомов щелочных металлов (₃Li, ₁₁Na, ₁₉K, ₂₉Cu, ₄₇Ag, ₅₅Cs, ₇₉Au), имеющих один валентный электрон, расчет его спектра можно провести по описанной методике, но с учетом экранировки электрического поля ядра внутренними электронами. В этих атомах все внутренние оболочки полностью застроены и можно считать, что они образуют сферический слой отрицательного заряда, имеющего величину

,

где r_N – приближенный радиус оболочки внутренних электронов. Если считать, что валентный электрон находится далеко от этой оболочки, что является грубым приближением, то можно считать, что на этот электрон действует центральное поле с потенциалом

.

В этом приближении рассчитываются поправки Ридберга Δ _l к главному квантовому числу

.

Эти поправки зависят от орбитального квантового числа, что связано с разной конфигурацией электронных облаков или, как говорят, орбиталей, и, следовательно, пространственным распределением заряда для разных l. Поэтому в спектре атомов щелочных металлов снимается вырождение по l и термы имеют вид:

(9.17)

На рис. 9.4. приведен спектр калия, в котором видно значительное расхождение уровней 2s и 2p, хотя для атома водорода неразличимы.

Для многоэлектронных атомов поправки Ридберга рассчитать довольно сложно, они также зависят и от спина, поэтому используют их значения, определенные из спектроскопических экспериментов.