Температура плавления глинозёма 2049˚С

Функции глинозёма:

● является основным сырьём при электролизе

● служит тепловой изоляцией ванны, находясь на корке

● улавливает пары фторидов

● укрывает аноды, предотвращая их окисление

● является адсорбентом газообразных и твёрдых фторидов в сухой газоочистке.

К свойствам глинозёма, которые могут влиять на технологические, экономические и экологические показатели электролиза, относятся: химический состав, гранулометрический состав, количество влаги, фазовый состав, удельная поверхность, плотность, угол откоса, теплопроводность, индекс истирания и текучесть.

Химический состав зависит от исходного сырья и технологии получения. Примеси в глинозёме влияют на качество получаемого металла и технологию процесса, изменяя состав электролита, отходящих газов, уменьшая выход по току, изменяя скорость растворения глинозёма.

Технические условия на глинозём, ГОСТ 6912.1-93

Роль различных примесей:

Оксид натрия (или сумма Na₂O и K₂O) в большинстве глинозёмов присутствует в количестве не превышающем 0,5%. Изменяет состав электролита, вступая во взаимодействие с криолитом и фтористым алюминием. При этом протекают следующие реакции:

2Na₃AlF₆ + 3Na₂O = 12NaF + Al₂O₃

2AlF₃ + 3Na₂О = 6NaF + Al₂O₃

То есть электролит обогащается NaF и идёт повышенный расход AlF₃ - КО увеличивается. Возникает необходимость в корректировке состава электролита – добавлении фтористого алюминия.

Повышенное содержание Na₂О увеличивает гигроскопичность глинозёма. В перспективе планируются работы, направленные на снижение содержания Na₂О в глинозёме до 0,2-0,3%.

Fe₂O_3, SiO_2, P₂O₅, V₂O₅, TiO_2. Оксиды этих металлов, более электроположительных, чем алюминий, выделяясь на катоде, загрязняют алюминий (снижают сортность) и понижают выход по току.

Потенциал выделения некоторых веществ:

Добавка 0,01% примеси снижает выход по току на: Fe – 0,23%, Р – 0,68%, Si – 0,31%, V – 0,26%, Zn – 0,13%, Ti – 0,24%.

Примеси Ti, V, Cr, Mn сильно снижают электропроводность полученного алюминия, что особенно нежелательно для металла, идущего на производство проводов.

Примесь фосфора Р в алюминии вызывает его красноломкость и снижает коррозионную стойкость алюминия и его сплавов. Присутствие P₂O₅ в электролите увеличивает смачиваемость угольных частиц электролитом, что приводит к образованию «жирной пены» и её плохому отделению от электролита, увеличению электросопротивления электролита и перегреву электролизёра. Исследованиями показано, при использовании глинозёма с содержанием P₂O₅ 0,008-0,014% масс для электролизёров ОА приводит к повышению температуры электролита с 962 до 972°С, увеличению расхода фтористых солей на 22%, электроэнергии на 520 кВт-ч∕т Al, снижению выхода по току более, чем на 2%.

Гранулометрический состав. Металлургические глинозёмы состоят из зёрен, которые являются агломератами более мелких кристаллов. Обычно размеры зёрен изменяются от 20 до 150 мкм. Гранулометрический состав обычно определяется ситовым методом с сухим рассевом. Который даёт значение самой мелкой фракции -45мкм (знак минус означает, что размер частиц составляет менее 45 мкм).Частицы крупнее 150 мкм (+150мкм) растворяются в электролите достаточно медленно, поэтому их содержание ограничивается 2 – 7 %.

Наличие мелких фракций приводит, прежде всего, к пылению при транспортировке и загрузке глинозёма в электролизёр (потери более 17 кг∕т Al). Сильное пыление происходит после разрушения корки под действием горячих газов и десорбции влаги из более холодных слоёв глинозёма – возникают «гейзеры» глинозёмной пыли, что увеличивает потери глинозёма и ухудшает экологическую ситуацию. Пыление осуществляется, главным образом, за счёт фракции -45 мкм. Пылевынос в систему газоотсоса и аэрационный фонарь составляет около 30 кг∕т Al для электролизёров ОА. Эта цифра может меняться для разных заводов и, особенно, для разного глинозёма.

Кроме повышенного пыления, из-за высокого содержания фракции -45 мкм:

• глинозём хуже растворяется в электролите, что приводит к образованию осадков и увеличению трудозатрат;

• глинозём хуже истекает из бункеров и питателей, создаёт проблемы при работе АПГ;

• корка образуется дольше, поэтому время открытой поверхности электролита после обработки ванны увеличивается, что приводит к дополнительным потерям тепла и фтористых солей;

• сама корка и глинозём на корке хуже поглощают летучие фториды, следовательно возрастают потери фтористых солей;

• корка имеет большую теплопроводность, следовательно увеличиваются потери тепла через корку.

Уменьшение содержания фракции -45мкм уменьшают естественный угол откоса глинозёма.

Исходя из вышесказанного, средний размер частиц глинозёма должен быть не менее 70 мкм, а содержание фракции -45 мкм не более 3-8 %.

Содержание влаги в глинозёме определяется, в основном, технологией получения и гигроскопичностью готового продукта.

В глинозёме, поступающем в электролизёр, можно выделить четыре категории влаги:

а) физически адсорбированная, которая удаляется при температуре 110-120˚С;

б) химически адсорбированная (хемисорбированная), удаляемая при температуре до 300˚С;

в) гидратитированная, в виде химических соединений (гиббсит, бемит), которая удаляется при повышении температуры до 1000-1200˚С;

г) вода, входящая в состав кристаллической решётки Al₂O₃, которую называют кристаллизационной влагой и которая не удаляется даже при длительном прокаливании при температуре 1000-1200˚С.

Первые две категории обозначаются, как влага MOI, две последние – как влага LOI или ППП (потери при прокаливании). Наличие влаги MOI значительно влияет на скорость растворения глинозёма, способствуя его лучшему растворению в электролите. Потери фтора с увеличением влаги LOI в глинозёме возрастают.

Отрицательное влияние влаги:

● Взаимодействие с криолитом и дорогостоящим фтористым алюминием приводит к его потерям, повышению КО и выделению газообразного фторида водорода:

2Na₃AlF₆ + 3H₂O = 6NaF + Al₂O₃ + 6HF↑

2AlF₃ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6HF↑

● Электролитическое разложение влаги (затраты электроэнергии)

● Повышенное пыление.

Положительное влияние влаги:

● Увеличение скорости растворения глинозёма. Это объясняется тем, что при соприкосновении глинозёма с горячим электролитом вода, испаряясь, повышает давление внутри агломерата глинозёма и разрывает его на мелкие части, которые быстро растворяются в электролите.

● Увеличение адсорбционной способности глинозёма.

Учитывая положительные и отрицательные стороны воздействия воды на технологию электролиза, полагают, что содержание влаги не должно превышать 2,5-3%, иначе её отрицательное влияние на электролиз становится преобладающим.

Фазовый состав. Различают два вида глинозёма - α- Al₂O₃ (альфа-глинозём) и γ- Al₂O₃ (гамма-глинозём). α- Al₂O₃- корунд – единственная форма безводного глинозёма, встречающаяся в естественных условиях. Корунд имеет прочную структуру, большую твёрдость и химическую стойкость. На воздухе корунд практически не впитывает влагу (не гигроскопичен). Гамма глинозём очень гигроскопичен, даже нагретый до 1000˚С, он содержит около 1% воды, и лишь длительная выдержка при 1200˚С полностью его обезвоживает.

Обычно глинозём содержит 20-35% α- глинозёма и 65-80% γ-глинозёма. Это соотношение зависит от условий получения глинозёма. Более высокое содержание γ-глинозёма увеличивает влажность глинозёма, что приводит к потерям фтористых солей. При большом содержании α- глинозёма:

● глинозём с большим содержанием α- глинозёма является причиной образования осадков на подине электролизёра;

● уменьшается скорость растворения глинозёма в электролите;

● корка образуется медленнее, в некоторых случаях она вообще не образуется (при α- Al₂O₃50%);

● увеличивается плотность и теплопроводность корки;

● увеличивается угол естественного откоса;

● адсорбционная способность глинозёма снижается.

Удельная поверхность (ВЕТ-поверхность). Обычные величины ВЕТ-поверхности это 40-80м²∕г. Большая удельная поверхность глинозёма обусловлена наличием микротрещин, пор, дефектностью кристаллов и их малыми размерами.

● Глинозём с большей ВЕТ-поверхностью быстрее растворяется в электролите.

● Низкая ВЕТ-поверхность ухудшает адсорбционную способность глинозёма.

● ВЕТ-поверхность увеличивается с уменьшением содержания α- глинозёма.

● ВЕТ-поверхность уменьшается с большим содержанием мелких фракций, так как крупные частицы характеризуются большей «трещиноватостью» по-сравнению с мелкими.

Угол естественного откоса. Это угол между горизонтальной плоскостью и образующей конуса порошка глинозёма, высыпанного из воронки на эту плоскость. Зависит от гранулометрического и фазового составов. С повышением содержания мелкой фракции -45мкм и α- глинозёма, угол откоса увеличивается. Оптимальное значение угла откоса обычно колеблется в диапазоне 29-32°. Слишком маленький угол откоса приводит к тому, что глинозём плохо укрывает аноды от окисления воздухом, слишком большой – создаёт проблемы при вытекании глинозёма из различных бункеров, при его транспортировке и питании ванны.

Теплопроводность. Играет важную роль в тепловом балансе электролизёра, в регулировании температуры электролита и других характеристик, связанных с величинами тепловых потоков. В частности, через корку со слоем глинозёма отводится 12-14% тепла. Наиболее низкой теплопроводностью обладают глинозёмы с низким содержанием α- глинозёма, фракции -45мкм и меньшей плотностью при уплотнении.