При использовании АПГ 95% глинозёма растворяется сразу

Корки и осадки. При загрузке большого количества холодного глинозёма происходит охлаждение расплава, в результате чего замёрший тонкий слой электролита будет покрывать зёрна глинозёма. Затем замёрзший электролит начинает плавиться и под действием капиллярных сил расплав проникает в слой порошкообразного глинозёма. Постепенно образуется корка, состоящая из частиц глинозёма, твёрдого и расплавленного электролита. Скорость образования корки будет выше при увеличении перегрева электролита, уменьшении КО и при использовании глинозёма с меньшим содержанием α-глинозёма и фракции -45мкм. Прочность корки должна быть достаточной, чтобы удерживать саму себя и слой глинозёма, обеспечивая герметизацию.

Нерастворившийся глинозём образует осадки. Обычно осадок бывает мягким и не создаёт существенных проблем при растворении. Но при определённых условиях – низкая температура ванны, «холодная» подина, высокий уровень металла – часть осадка может превратиться в коржи, которые связаны с подиной, очень трудно растворяются и нарушают технологию электролиза. Поэтому их необходимо удалять.

Отрицательные последствия наличия осадков:

● Неравномерное распределение тока в подине.

● Изменения сопротивления, приводящие к значительным колебаниям напряжения на ванне и существенно затрудняющих контроль при автоматическом регулировании.

● Снижение выхода по току, как следствие вышеперечисленных нарушений.

Вторичный глинозём. Это глинозём после прохождения через систему сухой газоочистки. Обработка в реакторе сухой газоочистки изменяет многие свойства глинозёма, которые связаны с истиранием частиц, адсорбцией HF, воды и других летучих в потоке отходящего газа. Каждый грамм исходного (первичного) глинозёма может адсорбировать 0,013 грамма HF, то есть 1,3%, поэтому во фторированном (вторичном) глинозёме содержится 0,7-1,5% фтора. Вторичный глинозём характеризуется увеличением содержания примесей, влаги, фракции -45мкм, времени истечения, плотности при уплотнении, уменьшением ВЕТ-поверхности.

Скорость растворения в электролите при точечном питании больше у фторированного глинозёма, чем у первичного на 30-40%. Решающую роль в этом играет увеличение содержания влаги.

Часто используют упрощённую классификацию глинозёма по свойствам:

1. Мучнистый (европейский или пылевидный).

2. Песчаный (американский).

3. Недопрокалённый (промежуточный), разработанный специально для сухих газоочисток.

Границы свойств соответствующих типов глинозёмов достаточно расплывчивы. Большинство заводов США, Канады, западной Европы используют песчаный глинозём, отечественный ближе к недопрокалённым.

Частицы глинозёма при увеличении 1000 раз

Глинозём АГК Глинозём НГЗ

Электролит.

Основой электролита служит раствор глинозёма в расплавленном криолите плюс добавки фтористых солей. В практике чистый криолитоглинозёмный расплав не применяется, так как криолит имеет довольно высокую температуру плавления - 1010ºС. Добавки некоторых солей позволяют значительно её снизить, что положительно сказывается на процессе

В состав электролита, кроме криолита (Na₃AlF₆) и глинозёма (Al₂O₃), входят фтористый алюминий (AlF₃ 3-6%), фтористый кальций (CaF₂ 2-4%), иногда фтористый магний (MgF₂ до5 %), хлористый натрий (NaCl 2-4%) и фторид лития (LiF до 5%).

Свойства криолита:

• является относительно хорошим растворителем для глинозёма;

• имеет более высокое напряжение разложения, чем глинозём;

• имеет в расплавленном состоянии хорошую электропроводность;

• имеет приемлемую температуру плавления;

• не реагирует в сколь-либо заметной степени с алюминием и углеродом;

• образует достаточно жидкий расплав;

• его плотность в расплавленном состоянии (2,1 г∕см³) ниже, чем плотность жидкого алюминия (2,3 г∕см³);

• он имеет сравнительно низкое давление пара (летучесть).

Критериями оптимального состава электролита являются – высокий выход по току, малый расход электроэнергии, экологические требования, стабильная работа ванны, малая себестоимость.

Электролит всегда содержит примеси Fe₂O₃, SiO₂, CuO, V₂O₅ и другие, поступающие с глинозёмом и фтористыми солями.

Изменением содержания AlF₃ можно в широких пределах менять температуру плавления электролита. Вместе с тем, добавки фтористого алюминия снижают электропроводность электролита, увеличивают его летучесть (испарение) и вязкость, в значительной степени уменьшают растворимость в нём глинозёма.

Теоретически при температуре 1010ºС в криолите растворяется примерно 15-16% (по массе) глинозёма. Добавки различных солей, снижение температуры процесса приводят к уменьшению растворимости и скорости растворения глинозёма в электролите, поэтому в производственном электролите растворяется всего 8-10% глинозёма.

Расплавы, состоящие из нескольких веществ, кристаллизуются обычно в некоторых интервалах температур. Сначала кристаллизуются самые тугоплавкие части расплава, а для затвердевания легкоплавких составляющих нужны более низкие температуры. При нагревании твёрдого электролита сначала плавятся легкоплавкие части, а затем, при более высоких температурах, тугоплавкие. Таким образом, температура, при которой твердый электролит полностью превращается в расплав, совпадает с температурой начала его кристаллизации.

Рассмотрим зависимость температуры плавления электролита от содержания глинозёма:

Линия А-В-С, отделяющая область, выше которой глинозём в электролите растворён полностью, называется линией ликвидуса. Области А-А₁-В и С-В-С₁ – смеси жидкостей и твёрдых фаз. Ниже линии А₁-В-С₁ электролит полностью затвердевает. Это линия солидуса (или просто солидус). Разность между температурой Т для определённого состава и температурой на линии ликвидуса Т_л называется перегревом.

В электролите промышленной ванны, при снижении температуры ниже температуры ликвидуса, выделяется твёрдая фаза – криолит – главный компонент настыли. Для той же части электролита, которая находится под металлом и где содержание глинозёма выше 10,5 % по массе, при охлаждении расплава будет кристаллизоваться сначала глинозём. Так начинают образовываться коржи.

Зависимость температуры плавления электролита от других составляющих имеют свои диаграммы состояния.

Температура, выше которой расплав электролита полностью жидкий, называется температурой ликвидуса. Для каждого состава электролита она своя. Ниже температуры ликвидуса начинается кристаллизация отдельных компонентов электролита, которая продолжается в определённом интервале температур.

Температура, ниже которой электролит полностью затвердевает, называется температурой солидуса. Она также зависит, прежде всего, от состава электролита.

В таблице показана зависимость температуры плавления от КО и содержания глинозёма

Увеличение концентрации глинозёма с 3% до 4,5% в электролите уменьшает температуру ликвидуса на 8 ºС.

Криолит (Na₃AlF₆) переходит в хиолит (Na₃Al₃F₁₄) при температуре 734 ºС.

Для нормального процесса электролиза требуется некоторый перегрев электролита относительно его точки плавления (температуры ликвидуса), так как температура на ванне во время работы постоянно меняется (например, при изменении напряжения или уровня металла, после замены анодов ит.д.). И если работать без перегрева (на температуре ликвидуса), то постоянно будут возникать ситуации, когда температура процесса будет опускаться ниже ликвидуса, то есть начнётся кристаллизация (затвердевание) электролита. Чтобы этого не происходило и задают перегрев, создаётся определённый «запас прочности» на технологические отклонения температуры. Таким образом, температура процесса – это температура ликвидуса плюс перегрев. Соответственно, перегрев электролита – разность между рабочей температурой электролита и температурой ликвидуса. Практика показывает, что достаточно 5-10ºС, хотя в некоторые периоды работы ванны перегрев может быть значительно большим. Режим работы с наименьшим перегревом наиболее экономичен, так как чем ниже температура, тем меньше затраты электроэнергии, меньше расход тепла и фтористых солей, за счёт испарения, и тем выше производительность электролизёра.

Однако снижать температуру плавления электролита, а следовательно, температуру процесса можно лишь до определённых пределов. Плотность алюминия при комнатной температуре 2,7 г∕см³, криолита2,95 г∕см³. При температуре процесса 950-960ºС плотность алюминия уже 2,3 г∕см³, а электролита 2,1 г∕см³. Разницы между этими величинами достаточно, чтобы алюминий находился на подине электролизёра. При снижении температуры плотность электролита растёт быстрее, чем металла, и может наступить момент, когда их плотности станут близкими. Тогда произойдёт перемешивание алюминия с электролитом, и металл всплывёт на поверхность, замкнув электролизёр накоротко. Считается, разность плотностей металла и электролита не должна быть меньше 0,2 г∕см³.

Плотность электролита желательно снижать по следующим причинам:

• предотвращается смешивание металла и электролита;

• увеличивается скорость осаждения капель металла;

• снижается амплитуда волн, возникающих при перемешивании металла электромагнитными силами;

• увеличивается выход по току.

Плотность расплавленного электролита зависит от КО, содержания глинозёма и солевых добавок.

Зависимость плотности электролита от КО.

Снижение плотности с увеличением концентрации AlF₃ (снижением КО) является одним из оснований перехода к более кислым электролитам.

Зависимость плотности от добавок.

Плотность уменьшается при увеличении содержания глинозёма, фторида лития и хлорида натрия.

Плотность при рабочих температурах в зависимости

от содержания глинозёма:

8%...............2,105-2,085 г∕см³

5%...............2,110-2,090 г∕см³

1,7…………2,125-2,105 г∕см³

Фториды кальция и магния, напротив, увеличивают

плотность, поэтому их содержание в расплаве

ограничивается.

Date: 2015-05-09; view: 1319; Нарушение авторских прав