Закон Кірхгофа

Здебільшого металургійні процеси проводяться не при кімнатній (298 К), а при значно вищих температурах, оскільки реакції окислення-відновлення і розкладу при низьких температурах протікають дуже повільно.

Тому стає задача визначати теплові ефекти реакцій при будь-яких температурах. Це можна зробити за законом Кірхгофа. Вивід закону проведемо, використавши реакцію відновлення заліза з оксидів воднем

Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O.

Як вище вказувалось, тепловий ефект реакції – це зміна ентальпії системи у ході реакції. Тому

.

Візьмемо диференціал рівняння по температурі при сталому тиску і, пам'ятуючи рівняння (2.5), одержимо:

або

, (3.5)

де DС_р,і - зміна теплоємкості у ході реакції, яку можна визначити за рівнянням

DС_р,і = ån_іС_{р,кін.,і} - ån_іС_{р,поч.,і}.

Рівняння (3.5) є законом Кірхгофа в диференціальній формі: температурний коефіцієнт ізобарного теплового ефекту реакції дорівнює зміні ізобарної теплоємкості реакції.

Аналіз рівняння (3.5) свідчить про складну залежність теплового ефекту реакції від температури.

Дійсно, при DС_р,і > 0 і величина >0, тобто з ростом температури тепловий ефект реакції збільшується. Якщо DС_р,і < 0, то і <0. отже з ростом температури тепловий ефект реакції зменшується. Нарешті, при DС_р,і = 0 і величина . У цьому випадку температура на тепловий ефект реакції не впливає.

При зміні температури теплоємкості реагуючих речовин змінюються не однаково, тому можливі випадки, коли для реакції при одних температурах DС_р,і > 0, а при других - DС_р,і < 0 і навпаки. У цьому разі залежність теплового ефекту від температури описується кривими, наведеними на рис. 3.1.

Закон Кірхгофа в диференціальній формі дозволяє лише якісно оцінити вплив температури на тепловий ефект реакції. Щоб мати змогу кількісно обчислювати теплові ефекти при будь-яких температурах, треба проінтегрувати рівняння (3.5) в межах температур від Т₁ до Т₂:

Рис. 3.1. Залежність теплового ефекту реакції від температури в умовах

зміни знаку величини ån_iC_p,i

; dDH = DC_р,і × dT;

;

. (3.6)

Рівняння (3.6) відоме як закон Кірхгофа в інтегральній формі: тепловий ефект реакції при будь-якій температурі (Т₂) дорівнює тепловому ефекту цієї реакції при певній температурі (Т₁), плюс інтеграл Кірхгофа.

На практиці найчастіше беруть Т₁ = 298 К, бо стандартні теплові ефекти багатьох реакцій відомі, а при потребі їх можна визначити за законом Гесса. Тому закон Кірхгофа можна представити рівнянням

. (3.7)

Розв'язати інтеграл Кірхгофа можна двома методами. Перший метод полягає в використанні емпіричного ступеневого ряду теплоємкості

, (3.8)

де Dа, Dв, Dс і Dс' – зміна коефіцієнтів емпіричного ступеневого ряду у ході реакції, яку можна визначити за рівнянням:

;

і т.д.

При обчисленні інтегралу Кірхгофа за другим методом користуються функціями тепловмісту реагуючих речовин

, (3.9)

де і - зміна функцій тепловмісту у ході реакції, яку можна визначити за рівняннями:

;

. (3.10)

Якщо в інтервалі температур від 298 до Т К є фазові перетворення, обчислення теплового ефекту треба вести за рівнянням (3.9), в якому всі можливі фазові перетворення враховані. При користуванні рівнянням (3.8) необхідно врахувати теплоти фазових перетворень, а також зміну теплоємкості речовини, що при цьому відбувається. У цьому випадку рівняння (3.8) набуває вигляду

(3.11)

Задача 3.1. Визначити теплові ефекти реакції (Х)

Х. Fe₃O₄ + 4CO = 3Fe + 4CO₂,

що має місце при виплавці чавуну у доменному процесі, при 298 і 1000 К. Зробити висновки про вплив температури на тепловий ефект реакції.

Розв'язання. Стандартний тепловий ефект реакції визначимо шляхом алгебраїчного підсумовування допоміжних реакцій, які підбираємо, користуючись табл. Д.3 і правилами, наведеними на стор. 26:

І. Fe₃O₄ + CО = 3FeO + CO₂ +1 = 39,60 кДж;

ІІ. FeO + CO = Fe + CO₂ +3 = -18,13 кДж.

Перевірка. Підсумовуючи допоміжні рівняння за (3.3), одержуємо

Fe₃O₄ + CO + 3FeO + 3CO = 3FeO + CO₂ + 3Fe + 3CO₂.

Після скорочення і об'єднання однакових речовин, маємо рівняння

Fe₃O₄ + CO = 3Fe + CO₂,

що відповідає базовому рівнянню (Х). Перевірка позитивна. Тепловий ефект визначаємо за рівнянням (3.4)

кДж.

Оскільки <0, то при 298 К досліджувана реакція проходить з виділенням теплоти (екзотермічна реакція).

Тепловий ефект при 1000 К визначимо за рівнянням (3.8)

.

DН₁₀₀₀ < 0, отже реакція і при 1000 К проходить з виділенням теплоти (екзотермічна). При зростанні температури від 298 до 1000 К тепловий ефект реакції зменшується від –14,79 до –62,30 кДж.

Задача 3.2. Визначити тепловий ефект реакції

Fe₃O₄ + 4CО = 3Fe + 4CO₂

при 1100 К. Відомо, що при 1033 К залізо з a-форми переходить в b-форму і теплота переходу (Q_пер.) становить 2,76 кДж/моль.

Роз'язання. Тепловий ефект реакції визначаємо за рівнянням (3.11), яке в цьому випадку має вигляд

.

Візьмемо Dа, Dв і Dс' до перетворення заліза з попередньої задачі, а після перетворення – розрахуємо по аналогії:

Dа = 3×37,68+4×44,14-86,27-4×28,41 = 77,69 Дж/К;

Dв = 10^-3(3×0+4×9,04-208,92-4×4,10) = -189,16 Дж/К²;

Dс' = 10⁵[3×0+4×(-8,54)-0-4×(-0,46)] = -32,32×10⁵ Дж×К.

Задача 3.3. Марганець одержують відновленням його оксидів алюмінієм. Реакція природнього MnO₂ з алюмінієм проходить дуже бурхливо, тому MnO₂ поперед прожарюють до Mn₂O₃, який реагує з алюмінієм більш спокійно

3Mn₃O₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃.

Визначити теплові ефекти реакції при 298 і 1000 К. Зробити висновок про вплив температури на тепловий ефект реакції.

Розв'язання. Стандартний тепловий ефект реакції визначимо за рівнянням (3.2), взявши з табл. Д.2.

Тепловий ефект при 1000 К знайдемо за рівнянням (3.9), скориставшись даними табл. Д.4.

;

кДж.

Таким чином, реакція відновлення марганцю протікає з виділенням теплоти і при 298, і при 1000 К, тобто є екзотермічною. З підвищенням температури тепловий ефект реакції дещо збільшується.