Гальванический элемент

Гальванический элемент - это устройство, в котором, в ре­зультате протекания окислительно-восстановительной реакции, возникает электрический ток. Любой гальванический элемент со­стоит из двух электродов - проводников электрического тока (обычно металлов), погруженных в растворы электролитов и со­единенных между собой. Электрод, на котором проходит процесс окисления (отдача электронов), называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление (присоединение электро­нов) - катодом. В электрохимии широко используется понятие электродный потенциал. Электродный потенциал возникает на по­верхности раздела - электрод - раствор при погружении металла (Me) в воду или раствор, содержащий ионы данного металла (Me^z+). На границе металл - раствор устанавливается равновесие

Me ↔Me^z++ Z ,

которое обусловливает образование двойного электрического слоя. Наличие двойного электрического слоя приводит к возникновению разности потенциалов между металлом и раствором, которую принято называть электродным потенциалом металла и обозна­чать φ_Ме ^z+/_Mе. Измеряется потенциал в вольтах (В). Электрод при­нято изображать в виде схемы:

Me|Me^z+,

где вертикальная черта обозначает поверхность раздела металл -раствор.

Если металл опущен в раствор собственной соли с концен­-
трацией катионов металла, равной 1 моль/л при температуре
298 К (25 °С), то возникающий потенциал называют стандарт­-
ным и обозначают φ_Ме^z+/_Mе. Непосредственно определить потенции-­
ал отдельного электрода нельзя, его измеряют путем сравнения с потенциалом эталонного электрода. Чаще всего для этой цели ис­пользуют стандартный водородный электрод, который схематиче­ски изображается так: Pt, H₂ | 2H⁺. Платина не участвует в окисли­тельно-восстановительной реакции и выполняет роль проводника
электронов. На границе раздела фаз в водородном электроде уста­навливается равновесие:

Н₂«2Н⁺ + 2e.

Величину потенциала такого электрода принимают за ноль (при всех температурах) и называют стандартным потенциалом во­дородного электрода φ⁰_H⁺/_H2 = 0.

Располагая металлы в порядке возрастания значений их стан­дартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов: Li, К, Ва, Sr, Са, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H₂, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

Числовые значения стандартных потенциалов металлов приве­дены в таблицах, имеющихся в учебник?" по общей химии. Ряд на­пряжений характеризует химические свойства металлов: чем меньше алгебраическое значение φ⁰_Ме^z+/_Mе, тем сильнее выражены восстановительные свойства металлов, т.е. легче окисляются (от­дают электроны) и труднее восстанавливаются из своих ионов.

Величина электродного потенциала металла φ_Ме^z+/_Mе зависит от величины φ⁰_Ме^z+/_Mе концентрации его ионов в растворе, С_Mе ^z+, тем­пературы Т и выражается уравнением Нернста:

где R - газовая постоянная равная 8,3 Дж/(моль*К); F - число Фа-радея.

Уравнение Нернста при Т = 298 К принимает вид:

Если два электрода из разных металлов(Ме_I и Мe_II; j_MеI^Z+/_MеI, < <j_MеII^Z+/_MеII) соединить между собой, образуется гальванический элемент, который принято изображать следующим-образом:

Me_I|Me_I^z+||Me_II^z+|Me_II.

Двойная вертикальная черта обозначает границу между рас­творами солей (растворы разделены пористой перегородкой или электролитическим ключом для предупреждения их смешивания). Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потен­циалов взятых металлов (j_MеI^Z+/_Mе¹ j_MеII^Z+/_Mе). Электрод, изготовленный из металла, потенциал которого имеет меньшее значение (Ме_I), является анодом, на нем протекает процесс окисления ато­мов металла I (растворение металла):

Me_I-Ze=Me^z+ (1)

Образующиеся ионы Me_I^Z+переходят в раствор, а электроны по проводнику, соединяющему металлические пластины, перемеща­ются к электроду с большим значением электродного потенциала, выполняющему роль катода (Мe_II), всегда φ_катода > φ_анода. На поверх­ности катода происходит восстановление ионов металла Ме_II^Z+ из раствора:

Me_II^Z+ + Ze = Me_II. (2)

Атомы металла II осаждаются на электроде. Суммарное урав­нение реакции, протекающей при работе гальванического элемен­та, получающееся при сложении уравнений (1) и (2), называется токообразующей реакцией.

Анодный процесс Me_I - Ze =Me_I^Z+ Катодный процесс Me_II⁺ + Z e = Ме_II

Токообразующая реакция Me_I, + Ме_II^Z+ = Me_I^Z+ + Ме_II.

В схеме гальванического элемента анод (Ме_I) принято записы­вать слева, а катод (Мe_II) - справа.

Максимальное значение напряжения гальванического элемен­та называется электродвижущей силой (ЭДС). Для любого рабо­тающего элемента ЭДС - величина положительная и может быть вычислена по формуле:

ЭДС ⁼ φ_катода > φ_анода.

Гальванический элемент можно составить, используя электро­ды из одного металла, опущенные в растворы соли этого металла разной концентрации. В этом случае гальванический элемент назы­вают концентрационным. Примером может служить цинковый концентрационный элемент

^IZn -|ZnCl₂ (С_I) || ZnCl₂ (С₂) | Zn²,

где C_I и С₂ - концентрации ионов цинка (Zn²⁺) в растворах. Если

C_I < С₂ - то, согласно уравнению Нернста j^I_Zn²⁺/_Zn<j²_Zn²⁺/_Zn, левый электрод (1) будет анодом, а правый (2) - катодом. При работе это­го гальванического элемента протекают процессы:

Анодный процесс Zn - 2 e = Zn²⁺

Катодный процесс Zn²⁺ + 2 e = Zn⁰,

Электроны в концентрационном гальваническом элементе пе­ремещаются от электрода с меньшей концентрацией катионов ме­талла в растворе (анода) к электроду с большей концентрацией со­ли в растворе (катоду).

Пример 1. Составьте схему гальванического элемента, в кото­ром роль катода выполняет никелевая пластина, опущенная в рас­твор сульфата никеля, концентрация раствора равна 0,001 моль/л. Напишите уравнения процессов, протекающих на электродах при работе этого элемента, и вычислите ЭДС.

Решение. По таблице находим значение стандартного элек­тродного потенциала никеля: (j⁰_Ni ²⁺/_Ni = - 0,23 В. По уравнению Нернста рассчитываем потенциал никелевого электрода при концентрации ионов никеля 0,001 моль/л

Итак, потенциал никелевого электрода равен -0,319 В и этот электрод выполняет роль катода. Анодом может служить любой металл, имеющий меньшее алгебраическое значение потенциала, например марганец j⁰м_n²⁺/м_n = - 1,18 В. В качестве электролита вы­берем раствор MnSO₄ с концентрацией ионов Мn²⁺ 1 моль/л (мож­но выбрать и другое значение концентрации). Запишем схему галь­ванического элемента, располагая анод слева, катод справа и ука­зывая в скобках концентрации электролита:

(А) Мn | MnSO₄ (1м) || NiSO₄ (0.001 м) | Ni (К).

При работе этого элемента протекают реакции:

Анод Мn - 2 e - Мп²⁺ (окисление)

Катод Ni²⁺ + 2 е = Ni⁰ (восстановление)

Мn + Ni²⁺ = Mn²⁺ + Ni (токообразующая реакция)

или в молекулярном виде:

Мn + NiSO₄ = MnSO₄ + Ni.

ЭДС гальванического элемента рассчитываем из формулы:

ЭДС = j_катода -j_анода = ЭДС = j_Ni²⁺+/_Ni - j_Mn²⁺/_Mn.

Электродные потенциалы j_Ni²⁺+/_Ni = -0,319 В ≈ -0,32 В; j_Mn²⁺/_Mn =

j⁰ _Mn²⁺/_Mn = - 1,18 В, так как при концентрации соли 1 моль/л j= j⁰, ЭДС = -0,32 - (-1,18) = 0,86 В.