Задачи и упражнения. При решении задач используйте цифровые данные из Приложения

При решении задач используйте цифровые данные из Приложения. Примеры решения подобных задач можно найти в задачнике Глинки [3, 4].

1.8.1. Вычислите концентрации ионов Н⁺, HSe ^–, Se^{2 –} в 0,05 М растворе H₂Se [4, № 512].

1.8.2. Как изменится рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М раствор НС1; б) 0,2 М раствор CН₃СООН; в) раствор, содержащий 0,1 моль/л СНзСООН и 0,1 моль/л CH₃COONa? [4, № 551]. Указание. Для ответа не обязательно вычислять рН. Его изменение можно найти в уме из анализа формул.

1.8.3. Вычислите растворимость CaF₂ (в моль/л): (а) в воде, (б) в 0,05 М растворе KF.

1.8.4. Сравнивая ПР, определите, у какой соли: AgI или Ag₃PO₄ выше растворимость в воде (в моль/л).

1.8.5. Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащему 1 моль/л аммиака: а) 10 ^{– 5} моль КВг; б) 10 ^{– 5} моль KI? [4, № 733].

2. Лабораторная работа по химическому равновесию

2.1. Расчёты химических равновесий – прогноз направления реакций

В тетради должны быть заранее выписаны необходимые константы (см. Приложение), проведены расчёты, написаны предполагаемые уравнения реакций (или указано, что реакция не ожидается – стрелка зачёркнута) и оставлено место для описания опыта, наблюдений и пояснений. Основная работа по этой части должна быть проведена дома, т.к. каждый эксперимент занимает не больше минуты. Если результаты опыта не согласуются с расчётом, нужно немедленно разбираться: либо в расчёте, либо в проведении опыта есть ошибка.

2.1.1. Выпадет ли осадок галогенида свинца, если смешать равные объёмы 0,005 М раствора Pb(NO₃)₂ и 0,05 М раствора KГ (Г = Cl или I)?

Рекомендуемая схема расчёта. Находим концентрации до начала реакции. При смешивании равных объёмов объём удваивается, значит, исходные концентрации становятся вдвое меньше, чем были в банках. А поскольку исходные вещества – типичные соли, они в растворе должны полностью распадаться на соответствующие ионы, значит, концентрации солей – это и есть концентрации их ионов (с учётом индексов в формуле). Далее вычисляем произведение концентраций ионов (ПКИ) в той же форме (с теми же показателями), что и в произведении растворимости. Поскольку концентрации KCl и KI одинаковые, этот расчёт – один для обоих опытов.

Далее сравниваем полученные цифры с табличными значениями ПР. Если ПКИ > ПР, значит, концентрации ионов выше равновесных, и ожидается их уменьшение, т.е. выпадение осадка. Если ПКИ < ПР, значит, концентрации ниже, чем в равновесии с осадком, и осадок выпадать не может. Более того, в таком растворе ещё могло бы раствориться некоторое количество данного галогенида свинца, если бы мы его добавили.

Смешиваем раствор нитрата свинца в одной пробирке с раствором KCl, а в другой – с раствором KI и отмечаем результаты.

2.1.2. Выпадет ли осадок сульфида, если смешать равные объёмы насыщенного (0,1 М) раствора сероводорода и 1 М раствора сульфата (или нитрата) марганца и меди?

Эта задача подобна предыдущей, но с тем усложнением, что H₂S – очень слабая кислота, т.е. даёт очень мало ионов водорода, поэтому никак нельзя считать, что концентрация сульфид–ионов равна концентрации кислоты. И MnS, и CuS растворимы в воде гораздо хуже, чем, например, PbCl₂, поэтому раствором сульфида натрия они осаждаются однозначно. Но хватит ли для этого ионов сульфида в растворе сероводорода? Можно, как и выше, вычислять ПКИ, но предлагается более общий подход.

Вычислите по табличным данным константу равновесия ожидаемой реакции:

M²⁺ + H₂S _←^→ MS ↓ + 2 H⁺; K =? (1)

Для этого надо получить данное уравнение путём комбинирования уравнений (2)–(4), т.е. тех равновесий, для которых есть справочные данные в Приложении:

H₂S _←^→ HS^– + H⁺; К₁ (H₂S) =... (2)

HS^– _←^→ S^2– + H⁺; К₂ (H₂S) =... (3)

MS _←^→ M²⁺ + S^2–; ПР (MS) =... (4)

Химические уравнения складывают точно так же, как алгебраические, при необходимости домножая их на коэффициенты. Нетрудно заметить, что в искомое уравнение не входят ионы HS^– и S^2–, следовательно, надо складывать так, чтобы эти промежуточные продукты взаимно уничтожились.

Когда химические уравнения складываются, то их константы равновесия перемножаются, а если уравнение умножается на некий коэффициент, то его константа равновесия возводится в соответствующую степень. Если же уравнение вычитается, то его константа равновесия, естественно, идёт в знаменатель.

Получив общее выражение К через К₁ (H₂S), К₂ (H₂S) и ПР (MS), подставляем конкретные числовые значения для разных M, и качественный вывод готов: если константа равновесия очень велика – реакция идёт практически до конца, если константа очень мала – реакция практически не идёт, а если она не очень сильно отличается от единицы – значит, в зависимости от концентраций, равновесие может смещаться вправо или влево, и нужно в расчёте использовать конкретные концентрации. В частности, подставив в выражение константы равновесия процесса (1) исходные концентрации M²⁺ и H₂S, можно вычислить концентрацию ионов водорода, при которой начинается осаждение MS. Если она получается нереально высокой – значит, осаждение неизбежно.

Смешиваем растворы, отмечаем результаты.

2.1.3. Будут ли кислыми, нейтральными или щелочными растворы Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄?

Ответ заранее не очевиден. С одной стороны, это кислые соли, следовательно, могут диссоциировать по кислотному типу, т.е. давать ионы водорода и создавать кислую среду. С другой стороны, это соли слабой фосфорной кислоты, они могут подвергаться гидролизу, т.е. не отдавать ион водорода, а, наоборот, захватывать его у воды и этим создавать щелочную среду. Но раствор не может быть одновременно и кислым, и щелочным. Нужно решить, что преобладает, а для этого сравнить константы двух равновесий. Рассмотрим на примере гидрофосфата (Na₂HPO₄).

а) Гидролиз. HPO₄^2– + H₂O _←^→ H₂PO₄^– + OH^–; константа гидролиза получается делением константы ионизации воды на константу ионизации того слабого электролита, который получается в результате гидролиза: К_г = К_в / К_к. Внимание! Не перепутайте, какая из трёх констант фосфорной кислоты тут нужна!

б) Кислотная диссоциация. HPO₄^2– _←^→ PO₄^3– + H⁺; а тут какая из трёх констант используется?

Сравниваем константы, и качественный вывод (кислый или щелочной раствор) очевиден. Процессом, у которого константа равновесия на много порядков ниже, можно пренебречь.

Проделайте расчёты для обеих кислых солей и проверьте результат с помощью универсальной индикаторной бумаги, запишите значения рН.