Скорость химической реакции

Химическая кинетика - наука о механизмах и скоростях хими­ческих реакций.

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результа­те реакции в единицу времени в единице реакционного пространства:

В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется тип реакционного пространства. Гомоген­ной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Реакционным пространством гомогенных ре­акций является объем, заполненный реагентами. Например:

Н₂(г)+Сl₂(г) = 2НСl(г).

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например, твердой и жидкой, твердой и газообразной. Примером гетерогенной реакции является горение угля:

С(к) + O₂(г) = СO₂(г).

Скорость реакции обозначается буквой 1), концентраций ве­щества обычно выражают в моль на литр (моль/л), а время в секундах или минутах:

где t₁ и t₂ - начальный и конечный моменты времени; С₁ и С₂ -концентрации вещества в момент времени t₁ и t_2.

Знак определяется направлением изменения концентрации ве­щества. Плюс означает увеличение концентрации, минус - ее уменьшение. Скорость реакции всегда положительна (υ > 0).

Из определения скорости реакции следует, что она имеет раз­мерность [моль∙л^-1∙с^-1].

Скорость химической реакции зависит:

1) от природы реагирующих веществ;

2) концентрации реагирующих веществ;

3) температуры;

4) присутствия катализатора.
Количественно зависимость скорости реакции от концентра­-
ции реагирующих веществ выражается законом действующих масс:

скорость реакции пропорциональна произведению молярных кон­центраций всех реагентов, в степенях, равных стехиометриче-скому коэффициенту при соответствующем реагенте уравнения реакции. В общем виде для гомогенной реакции:

аА + вВ = dD + fF

υ = k[A]^a -[В]^в или v = k С^а_А∙С^в_в.

Для обозначения концентраций реагентов или продуктов реак­ции принято использовать букву «С» или квадратные скобки; С_А, С_в - концентрации вещества А и В, моль/л; [А], [В] - равновесные концентрации веществ А и В; а и в - стехиометрические коэффи­циенты перед веществами А и В в уравнении реакции; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости ре­акции, зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора. Например, выражение скорости реакции:

2СО(г) + O₂ (г) = 2СO₂(г) имеет вид:

υ = k∙[CO]² ∙[О₂] или υ = k∙C²_CO ∙О_O2.

Для гетерогенных реакций типа

аА(г) + вВ(к) = сС(к)

выражение скорости реакции имеет вид: υ = kC^a_A или υ = k[A]^a.

Концентрации веществ, находящихся в конденсированном со­стоянии, постоянны и включаются в константу скорости реакции, поэтому при записи выражения v гетерогенной реакции они не учитываются. Например, выражение скорости для гетерогенной ре­акции:

2S (к) + 3О₂(г) = 2SO₃(г)

имеет вид: v = k С³_O2.

Пример 1. Как изменится скорость реакции

4НС1(г) + О₂(г) = 2С1₂(г) + 2Н₂О(г),

если а) увеличить концентрацию хлороводорода в 3 раза; б) умень­шить давление в системе в 2 раза?

Решение. Скорость данной реакции, согласно закону дейст­вующих масс, описывается уравнением: υ ₁ = kC⁴_HClC_O2

После увеличения концентрации НС1 в 3 раза, скорость реак­-
ции будет равна: υ ₂ = k∙(3C_HCl)⁴ ∙C_O2 = 81∙kC⁴_HCl ∙C_O2

Изменение скорости реакции по отношению к первоначальной определяется отношением:

Следовательно, при увеличении концентрации в 3 раза скорость реакции возрастет в 81 раз.

Уменьшение давления в 2 раза равноценно уменьшению кон­центрации всех газообразных веществ в такое же число раз. Поэтому:

Изменение скорости реакции равно:

Следовательно, при уменьшении давления в 2 раза, скорость дан­ной реакции уменьшится в 32 раза.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

где υ₁ и υ₂ - скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂; g - темпе­ратурный коэффициент реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10°.

Пример 2. Как изменится скорость взаимодействия исходных веществ при повышении температуры с 20 до 66 °С, если темпера­турный коэффициент реакции равен 2,5?

Решение. По условию задачи изменение температуры Т₂ – Т₁ =

= 66 - 20 = 46°. Следовательно, в результате повышения темпера-

туры на 46° отношение

= 4,6 • lg2,5 = 4,6 • 0,398 = 1,831, тогда υ₆₆/ υ₂₀ = 67,7. Скорость ре­акции возрастает в 67,7 раз.

Пример 3. При 200 °С реакция заканчивается за 10 минут. Сколько времени будет длиться реакция при 100 °С, если темпера­турный коэффициент этой реакции равен 2.

Решение. Между скоростью протекания химических реакций и их продолжительностью существует обратно пропорциональная зависимость:

где t₁ и t₂ -время протекания реакции при температурах T₁ и T_2; υ₁ и υ₂ - скорости реакции при температурах T₁ и Т₂.

2.2. Химическое равновесие

Реакции, идущие одновременно в двух противоположных, на­правлениях (прямом и обратном), называют обратимыми. Для любой обратимой гомогенной реакции:

аА + вВ «сС -dD.

В начальный момент времени, согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции: = ∙C^a_A-C^b_B, имеет макси­мальное значение, а скорость обратной реакции = -C^c_c-D^d_D равна нулю. Со временем концентрация исходных веществ - реа­гентов (А и В) уменьшается, а продуктов реакции (С и D) возраста­ет и, следовательно, уменьшается скорость прямой и возрастает скорость обратной реакции. Наступает момент, когда обе скорости становятся равными ( = ), что соответствует равновесному со­стоянию системы. Концентрации реагентов и продуктов реакции, установившиеся к моменту равновесии, называются равновесными [А], [В], [С], [D], они остаются постоянными до нарушения хими­ческого равновесия.

Равновесное состояние химической системы характеризуется по закону действующих масс константой равновесия (К_р).

Для гомогенной реакции в общем виде выражение К_p имеет вид:

Это выражение позволяет рассчитать К_p по известным равно­весным концентрациям всех веществ гомогенной реакции или кон­центрацию отдельного из веществ по известным концентрациям остальных веществ и К_Р.

Для гетерогенных реакций в выражение константы равновесия не входят концентрации веществ, находящиеся в конденсирован­ном состоянии ввиду их постоянства. Для гетерогенной обратимой реакции в общем виде:

аА(г) + вВ(к) «сС(к) +dD(г) выражение для константы равновесия имеет вид:

 

Например, для гетерогенной реакции

Для реакции

С(к) + СО₂(г) «2СО(г) константа равновесия имеет вид:

При протекании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происходит уменьшение концентрации реагентов на величины DС_А и DС_В и увеличение концентраций продуктов на ве­личины DС_С и DСо, определяемые выражениями для реагентов:

где С_0,(А), С_0,(B), С_0,(C), С_0,(D) - исходные концентрации реагентов и продуктов реакции. Эти выражения позволяют рассчитать равно­весные концентрации веществ по начальным концентрациям реа­гентов при известном значении К_р (и наоборот).

Пример 1. При некоторой температуре константа равновесия
реакции: Н₂ (г) + I₂ (г) «2HI (г) равна 1. Определите состав равно-­
весной реакционной смеси, если для реакции были взяты 1 моль/л
Н₂ и 2 моль/л I₂.

Решение. Задача сводится к определению равновесных кон­центраций реагентов и продуктов реакции через константу равно­весия. Запишем выражение константы равновесия:

Равновесные концентрации представляют собой концентрации реагентов, не вступивших в реакцию к моменту установления рав­новесия, и концентрации продуктов реакции, образовавшихся к моменту равновесия. Эти концентрации можно рассчитать из уравнения реакции:

Н₂ (г) +I₂ (г) «2HI (г).

Начальная концентрация: 1 2 0

К моменту равновесия:

1) прореагировало, ∆С х х

2) осталось 1-х 2-х

3) образовалось 2х

Таким образом, равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции составляют:

[H₂] = C_H2-x = (l-x),

[I₂] = С₁₂-х = (2-х),.

[HI] = 2х, так как из уравнения видно, что HI образуется в 2 раза больше, чем реагирует Н₂ или I₂. С₀,_(H2) и С₀, ₍₁₂₎ - исходные концентрации Н₂ и I₂.

Подставляя эти значения в выражение константы равновесия, получим:

(второй корень уравнения является отрицательным и физического смысла не имеет).

По достижении равновесия состав реакционной смеси был сле­дующий:

[Н₂] = (1 - 0,45) = 0,55 моль/л,

[I₂] = (2 - 0,45) = 1,55 моль/л,

[HI] = 2∙0,45 = 0,9 моль/л.

Пример 2. При некоторой температуре в системе 2NO₂ (г) «

«2NO (г) + О₂(г); равновесная концентрация О₂ становится рав­ной 0,2 моль/л, а К_p = 12,8. Определите начальную концентрацию реагента.

Решение. 2NO2 (г) «2NO (г) + О₂(г);

n_i, моль по уравн. 2 2 1

С₀, моль/л? 0 0

[ ], моль/л? 2[О₂] 0,2

С_о,(N02) = [NO₂] + ∆С_NO2; ∆C_N02= ∆C_NO; ∆C_NO= [NO] = 2[O₂]