Рост кристаллов

Зародыши кристаллизации растут в результате присоединения атомов из жидкости к поверхности кристалла. Механизм роста зависит от атомного строения границы раздела кристалл – жидкость. Используют представления о двух крайних типах этого строения: атомно-гладкой и атомно-шероховатой границе.

В случае атомно-гладкой границы (рисунок 1.3.1а) все позиции атомов поверхностного слоя кристалла заняты. Одиночный атом, оседающий на гладкой поверхности, слабо связан с кристаллом. Значительно сильнее будет связь с оседающим атомом, если он окажется на ступеньке (рисунок 1.3.1б) и, еще сильнее – в изломе ступеньки (рисунок 1.3.1в). Часть атомов, оседающих на гладкой поверхности, из-за теплового движения будет уходить обратно в жидкость, а часть, блуждающая на поверхности, присоединится к ступеньке и к излому на ней. В результате этого ступенька будет продвигаться вдоль поверхности кристалла. Такой рост называют ступенчатым или боковым, тангенсальным.

Рисунок 1.3.1- Атомно-гладкая поверхность кристалла: а- одиночный атом на поверхности; б - присоединение атома к ступеньке; в - присоединение атома к излому на ступеньке; г – двумерный зародыш нового слоя

Когда продвижение ступеньки приведет к завершению постройки атомного слоя, дальнейший рост кристалла потребует образования двумерного зародыша следующего слоя (рисунок 1.3.1г). Флуктуационное образование такого зародыша является узким звеном процесса роста кристалла: необходимо одновременное закрепление на атомно-гладкой поверхности значительного количества атомов, что требует больших переохлаждений. Двухмерный зародыш должен иметь размер больше критического. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше линейные размеры двумерного зародыша и тем меньшее значение энергии требуется для его образования, т.е. с увеличением степени переохлаждения скорость роста кристаллов возрастает, т.е. кривая линейного роста кристаллов аналогична кривой количества центров кристаллизации, возникающих в единицу времени (рисунок 1.2.3).

Важную роль в процессе роста кристалла играют дефекты кристаллов, в частности винтовая дислокация. При этом рост кристалла происходит путем заполнения ступеньки по винтовой линии, когда ступенька в течение всего цикла не исчезает, а только перемещается, обеспечивая непрерывный рост кристалла без образования двумерных зародышей.

На атомно-шероховатой границе раздела происходит постепенный переход от структуры расплава к структуре кристалла. На схеме (рисунок 1.3.2) пунктир условно отделяет атомы, принадлежащие жидкой фазе, от атомов твердой фазы. Фактически же граница является размытой и имеет ширину несколько атомных диаметров.

Рисунок 1.3.2. Строение атомно-шероховатой поверхности раздела кристалл-жидкость (d – граница раздела)

На атомно-шероховатой границе имеется множество мест, где атомы из жидкости могут присоединяться к кристаллу. Рост кристалла с атомно-шероховатой поверхностью называют непрерывным (он идет во множестве точек по всей поверхности кристалла) или нормальным (граница раздела перемещается в направлении нормали к ней, без участия тангенциального роста каждого слоя).

Степень шероховатости кристалла связана с энтропией плавления. У металлов энтропия плавления низкая, граница кристалл – расплав является атомно-шероховатой и основной механизм роста кристалла непрерывный (нормальный). У висмута и сурьмы, большинства карбидов и многих других химических соединений энтропия плавления высокая, граница кристалл – расплав атомно-гладкая и основной механизм роста кристалла ступенчатый.

Кинетика кристаллизации, т.е. изменение количества закристаллизовавшегося металла во времени (рисунок 1.3.3) зависит от количества возникающих центров кристаллизации и скорости их роста.

Чем больше количество зародышей и линейная скорость их роста, тем больше количество закристаллизовавшегося вещества.

Величина кристаллизационных параметров зависит от степени переохлаждения (рисунок 1.3.3). При очень малых степенях переохлаждения кристаллизация протекает очень медленно, и начинается не сразу, а по прохождению некоторого промежутка времени, называемого инкубационным периодом (кривая 1).

Рисунок 1.3.3 - Кинетические кривые развития кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения: 1-минимальная степень переохлаждения; 5 -максимальная

Увеличение степени переохлаждения приводит к уменьшению длительности инкубационного периода и увеличению скорости кристаллизации (кривые 2, 3, 4, 5). Скорость кристаллизации в начальный период минимальна, увеличивается со временем, достигает максимума, и затем понижается (рисунок 1.3.3, нижняя часть).