Предположения

Для волновых функций молекулярных орбит и их энергий справедливо уравнение Шредингера

(1)

Рассматриваются только валентные электроны. Атомы считаются изолированными. Влияние всех остальных электронов учитывается в величине эффективного заряда при определении волновых функций атомных орбиталей. В эффективном одноэлектронном операторе Гамильтона эффективный потенциал молекулы равен сумме потенциалов атомов. Потенциалы атомов экспоненциально убывают с ростом расстояния от ядер атомов и не зависят от других атомов в молекуле. Потенциал атома складывается из экранированного внутренними электронами потенциала ядра и эффективного потенциала отталкивания между электронами. Полная энергия равна сумме энергий валентных электронов атомов. Волновые функции молекулярных орбит при решении уравнения Шредингера представляют в базисе волновых функций атомных орбит. Для нахождения собственных векторов и собственных значений уравнения Шредингера необходимо диагонализировать матрицу оператора в базисе векторов волновых функций атомных орбиталей путём решения следующего уравнения:

,(2)

где: , .

Величины и вычисляются исходя из волновых функций атомных орбиталей

,