ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ 9 page

у которой один электрод укреплен в центре, а другой — в виде обода на окружно­сти. У такого преобразователя нет граней для концентрации носителей заряда, вслед­ствие чего уменьшается влияние эффекта Холла. Недостатком маг- ниторезисторов в виде дисков Кор­бино и коротких прямоугольных пластинок является их малое на­чальное сопротивление. Для уве­личения этого сопротивления маг- ниторезисторы выполняются в ви­де ряда коротких полупроводнико­вых резисторов, соединенных по­следовательно проводящими слоями (растрами) (рис. 9-6, в). Это позво­ляет создавать магииторезисторы с сопротивлением несколько кнлоом при сохранении большого значения коэффициента А.

В последнее время магниторези- сторы выполняют из эвтектического сплава, в котором методом направ­ленной кристаллизации образуются тонкие (d = 1 мкм) иглы из антимонида никеля (NiSb), которые равномерно распо­лагаются параллельно друг к Другу на расстоянии 20—400 мкм в толще полупро­водника. Поскольку удельная проводимость NiSb на 2—3 порядка больше, чем у InSb, то эти иглы выполняют роль проводящих растров высокоомных магниторези- сторов.

Основными метрологическими характеристиками магниторезисторов являются начальное сопротивление R_G, которое лежит в пределах от долей ома до десятков ки- лоом, и магниторезистивиая чувствительность S_B = dR/dB. Обычно для характери­стики магниторезистивных преобразователей используют зависимости hR_B/R_Q = — F (jB), где AR_B = R_B — На рис. 9-7 показано семейство таких зависимостей для четырех магниторезисторов, отличающихся отношением длины резистора к пло­щади его сечения. Наибольшую чувствительность имеет магниторезистор в виде диска Корбино (кривая 4). Ток питания магниторезистора, находящегося в магнит­ном поле с индукцией В_ъ должен выбираться значительно меньше (см. § 5-1) началь­ного допустимого тока /₀ (при В — 0), указываемого в таблицах. Значение допусти­мого тока f_Bl определятся по формуле = Начальный ток /₀ для разных типов магниторезисторов лежит в диапазоне 1—100 мА. Рабочий' диапазон температур магниторезисторов составляет от —271 до +327 °С. Для работы при низких температурах весьма перспективны магниторезисторы из антимонида индия.

Температурный коэффициент сопротивления магниторезисторов (ТКС) зависит от состава материала, магнитной индукции и температуры. Чем больше чувствитель­ность магниторезистора, тем больше его ТКС. Значения ТКС различных типов маг­ниторезисторов имеют пределы 0,0002—0,012 К"¹.

Частотные характеристики магниторезисторов в основном определяются меж­электродными емкостями. У дисков Корбино частотная погрешность меньше, чем у прямоугольных преобразователей, для которых при изменении частоты от 0 до 10 МГц магниторезистивная чувствительность уменьшается на 5—10%.

Магниторезистивные преобразователи находят применение в качестве бескон­тактных переменных резисторов и делителей напряжения с плавно регулируемым коэффициентом деления, модуляторов ма­лых постоянных токов и напряжений, Таблица 9-3 используются для создания тесламетров для работы при сверхнизких температу­рах и датчиков для измерения ряда не­электрических величин, легко преобразуе­мых в изменение магнитной индукции, и бесконтактного измерения токов [8].

Магнито диоды представляют собой диоды с несимметричным р-я-переходом, в котором под действием магнитного поля уменьшается подвижность и концентрация носителей зарядов, вследствие чего уве­личивается прямое сопротивление перехо­да и при заданном токе увеличивается па­дение напряжения на р-и-переходе. Харак­теристики выпускаемых магнитодиодов приведены в табл. 9-3. Допустимая мощ­ность для всех приведенных в табл. 9-3 диодов составляет 0,2 Вт при температуре окружающей среды ©_оКр = 25 °С, допустимый диапазон температур от —60 до Н-85 °С, частотный диапазон по электрическому и магнитному полям 0—1 кГц.

Очевидным преимуществом магнитодиодов является их высокая чувствитель­ность, однако пока метрологические характеристики магнитодиодов, такие, как нелинейность и разброс характеристик, чувствительность к температуре, трудность ориентации в магнитном поле, затрудняют их применение для измерения параметров магнитных полей. Магнитодиоды применяются в качестве бесконтактных потенцио­метров, переключателей и реле.

9-3. ГАЛЬВАНОМАГНИТОРЕКОМБИНАЦИОННЫЕ

ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Гальваномагниторекомбинационные преобразователи (ГМРП) основаны на из­менении средней концентрации носителей заряда под действием магнитного поля, проявляющемся в проводниках, которые имеют поверхности с разной скоростью

рекомбинации носителей зарядов. ГМРП.обычно представляет собой тонкую полу­проводниковую пластинку (рис. 9-8), у которой одна из боковых поверхностей (/) грубо обработана (пескоструйка, гру­бая шлифовка), а другая (2) — отполи­рована. Вследствие этого у поверхности / скорость рекомбинации носителей заря­дов на 2—3 порядка больше, чем у по­верхности 2.

Если ГМРП находится в магнитном по­ле так, что вектор магнитной индукции направлен перпендикулярно вектору плотности тока через ГМРП и параллельно плоскостям рекомбинации, то под действием силы Лоренца произойдет смещение носителей зарядов к одной из боковых поверхностей. Если направление магнитного поля таково, что заряды перемещаются к поверхности У, то общая концентрация

носителей зарядов уменьшается и соответственно возрастает сопротивление ГМРП. При обратном направлении вектора магнитной индукции изменяется направление силы Лоренца, что приведет к перемещению зарядов к поверхности 2, у которой малая скорость рекомбинации, и к общему увеличению концентрации зарядов, т. е. к уменьшению сопротивления ГМРП.

Таким образом, в отличие от магниторезисторов, у которых изменение сопро­тивления не зависит от полярности магнитной индукции, у ГМРП изменение сопро­тивления зависит от направления вектора магнитной индукции. При неизменном на­правлении магнитной индукции изменения знака приращения сопротивления можно достигнуть изменением направления тока че­рез ГМРП. Следовательно, в магнитном поле Ш ГМРП имеет свойства, аналогичные свойст­вам диода.

В табл. 9-4 приведены параметры не­которых типов ГМРП, разработанных Инсти­тутом физики полупроводников АН ЛССР.

ГМРП обычно включается последователь­но с сопротивлением нагрузки в цепь, пи­таемую от стабилизированного источника постоянного или переменного напряже­ния. При питании ГМРП переменным током (рис. 9-9, а) и воздействии постоянного магнитного поля пронсходат модуляция сопротивления ГМРП R_TJ обусловливающая переход цепи в режим квадратичного детектирования, что приводит к появлению

Рис. 9-10

на зажимах ГМРП постоянной составляющей, пропорциональной значению магнит­ной индукции.

При питании ГМРП постоянным током и воздействии переменного магнитного ноля (рис. 9-9, б) на зажимах ГМРП возникает переменная составляющая падения

напряжения. На рис. 9-10 приведены зависимости выходного напряжения от маг­нитной индукции (й), тока (б) и температуры {в) для ГМРП типа ГМР-1.

Как видно из табл. 9-4 и рис. 9-10, а, чувствительность к магнитной индукции ГМРП S_B — Аи_вых/&В на 2—3 порядка больше чувствительности преобразова­телей Холла.

Однако порог чу ветви тельности ГМРП нз-за сильной зависимости сопротивле­ния ГМРП от температуры, влияния шумов и выпрямляющего действия контак­тов такого же порядка, как у преобразователей Холла. Частотный диапазон указан­ных типов ГМРП составляет О—1С¹⁴ Гц. В переменных магнитных полях достигнут порог чувствительности ГМРП 5-10"'' Тл. ГМРП применяются дня измерений маг­нитной индукции переменных и постоянных магнитных полей, бесконтактного из­мерения токов, малых перемещений и других величин.

ГЛАВА ДЕСЯТАЯ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

10-1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

В общем случае электрохимический преобразователь состоит из заполненной электролитом ячейки и электродной системы из двух или нескольких электродов, включаемых в измерительную цепь.

Как элемент электрической цепи электролитическая ячейка может характеризоваться развиваемой ею ЭДС, падением напряжения от проходящего тока, электрическим зарядом, сопротивлением, емкостью и индуктивностью. Выделяя зависимость между одним из этих электри­ческих параметров и измеряемой величиной и подавляя действие дру­гих факторов, можно создать электрохимические преобразователи для измерения состава и концентрации веществ, количества электричества, времени, давления, перемещения, скорости, ускорения и ряда других физических величин.

Электрические параметры ячейки зависят от природы и состава электролита и электродов, химических превращений в ячейке, темпе­ратуры, скорости перемещения раствора и других величин.Связи между этими величинами и электрическими параметрами электрохимических преобразователей определяются законами электрохимии.

Диссоциация. При растворении солей, кислот и оснований в воде и в ряде других растворителей (спирт, этиленгликоль, диметилформамид и др.) происходит диссоциация — расщепление молекул на положи­тельные ионы (катионы) и отрицательные ионы (анионы). Такие электро­проводящие растворы называются электролитами или проводниками второго рода. К электролитам относятся также многие твердые веще­ства и расплавленные соли. Разработаны твердые электролиты (иодид серебра — рубидий, бета-глиноземы и др.)» обладающие большой про­водимостью при температурах от —55 до +75 °С.

Перемещение ионов может происходить за счет диффузии, обуслов­ленной различной концентрацией ионов в отдельных частях электро- лита, конвекции — переноса ионов вместе с потоком движущейся жидкости и миграции (электропроводности) — движения заряженных частиц под действием электрического поля.

Миграционный ток подчиняется закону Ома J = уЕ_у где J — плот­ность тока; Е — напряженность электрического поля; у — электри­ческая проводимость.

Зависимость проводимости электролитов от концентрации. Прово­димость чистой, тщательно дистиллированной воды близка к нулю

и возрастает по мере повышения кон­центрации растворенных в ней веществ.

Растворы характеризуются весовой концентрацией р, измеряемой в граммах на литр, эквивалентной или молярной концентрацией с, измеряемой соответст­венно в грамм-эквивалентах (г-экв) или грамм-молекулах (г-моль) на литр, и хи­мической активностью а.

Раствор с эквивалентной концентра­цией 1 г-экв растворенного вещества на 1 л раствора называется нормальным (н) раствором.

Химическая активность а равна произведению эквивалентной концентра­ции с на коэффициент активности f, равный единице для растворов беско­нечного разбавления и уменьшающийся по мере повышения концентрации, так как химическая активность растворенно­го вещества падает с ростом концентрации из-за уменьшения сте­пени диссоциации и подвижности ионов.

Удельная проводимость раствора пропорциональна его химиче­ской активности:

_{y =} %f_c==%_a, (10-1)

Коэффициент X называется эквивалентной электропроводимостью*

Удельная проводимость зависит от концентрации нелинейно (рис. 10-1).

Зависимость проводимости электролитов от значения химической активности а, не имеющего в общем случае однозначной связи с кон­центрацией, позволяет создавать измерительные преобразователи для контроля параметров реальных химико-технологических процессов, так как они наиболее точно характеризуются именно значением хими­ческой активности а.

Рис. 10-1

Зависимость проводимости электролитов от температуры. Подвиж­ность ионов сильно зависит от температуры раствора, и поэтому с уве­личением температуры проводимость возрастает. Температурная за­висимость проводимости водных растворов при небольших концентра-
днях (до 0,05н) можно определить как

Те = Ye [ 1 + (в — в_в) р],, (10-2)

где Р—температурный коэффициент проводимости.

Примерные значения р равны: 0,016 К"¹ для кислот, 0,019 К"¹ для оснований и 0,024 К"¹ для солей.

Электродные и граничные потенциалы. Между двумя электродами, опущенными в электролит, возникает разность потенциалов, т. е. электролитическая ячейка является источником гальванической ЭДС. Возникновение ЭДС между ме­таллом электрода и раствором при малой его концентрации объ­ясняется тем, что металл частич­но растворяется, т. е. в раствор переходят положительно заря­женные ионы металла, и раствор заряжается положительно, а на электроде остаются избыточные электроны и он заряжается от­рицательно относительно раство­ра. При больших концентраци­ях раствора, наоборот, положи­тельные ионы могут выделяться на электроде, заряжая его положи­тельно относительно раствора. Потенциал электрода относительно раствора, в который он опущен, называется электродным потенциалом. Практически могут быть измерены не абсолютные значения электрод­ных потенциалов отдельных электродов, а лишь разности потенциалов различных пар электродов. В электрохимии за начало отсчета (услов­ный нуль) принят потенциал «водородного электрода» относительно раствора с нормальной активностью {а — 1 г-экв/л) водородных ионов. Изготовить электрод из газообразного водорода не представ­ляется возможным, поэтому практически водородный электрод вы­полняется в виде пластинки из губчатой платины, которая частично погружается в раствор, содержащий ионы водорода Н⁺. Через раствор непрерывно пропускается газообразный водород (рис. 10-2), и на элек­троде / происходит реакция

Н₂ = 2Н⁺ + 2е.

Платина электрода в реакции не участвует и является лишь про­водником электронов и носителем водорода, который хорошо адсорби­руется на поверхности платины.

Рис. 10-2

Значения электродных потенциалов различных веществ, отсчитан­ные относительно водородного электрода, лежат в пределах ±3 В. Так, электродный потенциал калия равен Е₀ = —2,92 В, цинка £₀ = —0,76 В, меди Е_ь === +0,34 В и т. д. Приведенные значения по­тенциалов Eq называются нормальными потенциалами электрода, так как они измерены при нормальной температуре (18° С) и нормаль­ной концентрации электролита. При других температурах и концентра­циях зависимость между электродным потенциалом в вольтах и кон­
центрацией раствора определяется уравнением Нернста

E^Eo+^plnfc, (10-3)

где R = 8,317 Дж/К — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К; п — валентность ионов; F — = 96 552 Кл/г-экв — постоянная Фарадея; с — концентрация ионов, г-экв/л; / — коэффициент активности раствора. Переходя к десятич­ным логарифмам и заменяя R и F их численными значениями, полу­чаем выражение для электродного потенциала при температуре 18 °С

E = E₀+^\gfc. (10-4)

В общем случае электролитическая ячейка может быть составлена из разных электродов, помещенных в разные растворы, как это показа­но на рис. 10-2. Каждая половина такого гальванического элемента называется полуэлементом. ЭДС между двумя полуэлементами, со­держащими растворы разных эквивалентных концентраций, равна

Егг = Е₀₁ + In/id - £02 - ~ In кс_г = Е₀₁ - Е_п + (10-5)

Таким образом, разность потенциалов, развиваемая двумя полу­элементами, определяется не только материалом электродов, но и от­ношением активностей f\C_xl(f^ растворов,

Если же используемые электроды одинаковы и погружены в рас­творы тех же ионов, отличающиеся только концентрацией, то кон­центрационная ЭДС такой цепи будет

(10-6)

Разность потенциалов возникает также на границе двух растворов. Граничная ЭДС может возникнуть в результате разной подвижности ионов в.растворах и, следовательно, разной скорости диффузии. В за­висимости от вида и концентрации соприкасающихся растворов эта, так называемая диффузионная, ЭДС составляет от нескольких единиц до десятков милливольт. Для ее уменьшения между растворами вклю­чают промежуточный концентрированный раствор с возможно близ­кими подвижностями катионов и анионов, например КС1 или KNO_a (электролитический ключ). На рис. 10-2 показано соединение двух полуэлемеитов в гальваническую цепь при помощи электролитического ключа 2. Концы электролитического ключа закрываются. полунепро­ницаемыми пробками 3.

Граничная ЭДС возникает также на границе двух растворов, раз­деленных полупроницаемой перегородкой (мембраной), которая про­пускает одни ионы и задерживает другие (например, из-за слишком больших их размеров по сравнению с диаметром пор). Мембранные ЭДС представляют большой интерес для медицинских и биологических исследований, так как они имеют место в животных и растительных тканях.

Электролиз, поляризация и потенциалы выделения. Прохождение электрического тока через электролиты сопровождается электролизом— химическими превращениями и выделением вещества из раствора. Для электрохимического превращения 1 г-экв любого вещества необ­ходимо одно и то же количество электричества, равное произведению числа Авогадро N на заряд электрона и называемое постоянной Фара- дея F = Ne = 96 552 Кл/г-экв.

Таким образом, прохождение через электролит любого сколь угодно малого количества электричества всегда сопровождается вы­делением на одном электроде и растворением на другом соответствую­щего, совершенно определенного количества вещества. В результате этого концентрация ионов вблизи электродов оказывается не такой, как в остальном растворе.

Деление поляризации заключается в изменении электродных потен­циалов вследствие изменения приэлектродной концентрации при про­текании через электролитическую ячейку электрического тока от внешнего источника. Вследствие этого внешнее напряжение, прило­женное к электролитической ячейке, должно уравновешивать не только падение напряжения на столбе электролита, но еще и сумму потенциалов поляризации электродов.

Зависимость суммарного напряжения поляризации Д£/ от изме­нения плотности тока на электродах различна для разных сочетаний растворов и электродов. Общий характер этих зависимостей заклю­чается в том, что напряжение поляризации AU быстро возрастает при очень малых плотностях тока, а затем остается почти постоянным, слабо изменяясь с дальнейшим ростом плотности тока. Поэтому в пер­вом приближении при достаточно большой плотности тока значение AU можно считать не зависящим от плотности тока, а только от соче­тания материалов электрода и электролита.

Вследствие конечной скорости диффузии при данной концентра­ции электролита к катоду в единицу времени может подходить только конечное число носителей заряда — ионов вещества. Поэтому, если пытаться беспредельно увеличивать электрический ток через ячейку, то при каком-то токе будут использованы все ионы, приносимые к ка­тоду диффузией, и дальнейший рост тока прекратится. Предельный ток диффузии можно определить из приближенного выражения

Лф — nFDSco/8, (1U-7)

где D — коэффициент диффузии; с₀ — концентрация реагирующих ионов в толще электролита; 5 — площадь электрода; б —.толщина диффузионного слоя.

Потенциал, при котором в процесс электролиза вступает основная масса ионов данного вида, называется потенциалом выделения данного иона. Если в растворе содержатся разные виды ионов, то зависимость / = f (£/) имеет форму ступенчатой кривой. Потенциал выделения, при котором начинается очередной рост тока, зависит от вида йона, а высота ступеней тока пропорциональна концентрации этих ионов. На использовании этого явления основан полярографический метод качественного и количественного анализа растворов (см. § 10-5).

Проводимость электролитов для переменного тока. Явление поля­ризации затрудняет измерение сопротивления электролитов, так как падение напряжения на электролитической ячейке складывается из падения напряжения на столбе электролита и потенциалов поляри­зации электродов, которые могут достигать 1,5—2 В. При измерении сопротивления электролита постоянному току явление поляризации может обусловить значительную погрешность, поэтому такие измере­ния обычно производят на переменном токе.

При прохождении через ячейку переменного синусоидального тока изменение концентрации ионов в приэлектродном слое относительно средней концентрации будет происходить также по синусоидальному закону. Однако в течение всего положительного полупериода электрод (являющийся в это время анодом) будет непрерывно отдавать в раствор катионы и их концентрация у электрода будет повышаться. Максимум концентрации, а следовательно, и максимум напряжения поляриза­ции будут достигнуты только в конце полупериода, т. е. тогда, когда ток упадет до нуля.

В течение отрицательного полупериода электрод, являясь като­дом, наоборот, будет непрерывно забирать катионы из раствора, их концентрациями напряжение поляризации будут непрерывно пони­жаться и достигнут миниму- б) % ма только в конце полупе-

Ч'г

риода, когда ток вновь бу­дет проходить через нуль.

Таким образом, отличие явления поляризации при р _{10 3} переменном токе заключает-

^{IlC JV} ° ся в том, что напряжение

поляризации в этом случае является также переменным и отстает по фазе от тока на 90°. Падение напряжения на столбе электролита по фазе совпадает с током. Исходя из этого, векторную диаграмму падений напряжений в электролитиче­ской ячейке можно изобразить так, как показано на рис. 10-3, где U_R — вектор падения напряжения на столбе электролита, a Uc_t и Uc₂ — напряжения, уравновешивающие ЭДС поляризации электро­дов. Согласно этой диаграмме электролитическая ячейка (при данном значении тока /) может быть заменена эквивалентной схемой, пока­занной на рис. 10-3, б и состоящей из сопротивления R столба электро­лита и емкостей С_х и С₂. При использовании этой схемы необходимо всегда иметь в виду, что емкостям С_± и С₂ не может быть приписано какого-либо постоянного значения. Действительно, реально существу­ющим параметром ячейки является напряжение АV поляризации электродов, которое не пропорционально протекающему току /, а, скорее, не зависит от него. В широком диапазоне изменения токов напряжение AU примерно остается постоянным и равным 0,1—1,5 В в зависимости от сочетания материалов электродов и электролита. Емкость в эквивалентной схеме определяется из соотношения

Ш = 1Х_С = Jc ^ const = 0,1 -ь 1,5 В

и -равна

г- ¹

^ -(0,1 4-1,5) со-

Каждому значению тока и частоты соответствует свое значение емкости С. Вследствие малого падения напряжения AU при значи­тельных токах емкость С достигает больших значений (до 0,1—0,5 Ф на 1 м² поверхности электродов).

Кроме емкостей С, и С₂, иногда необходимо учитывать и емкость С₃, обусловленную размерами электролитической ячейки как конденса­тора и диэлектрической постоянной раствора. Значения С₃ обычно лежат в пределах 10"¹⁰—10"¹² Ф.

Преимущество измерения сопротивления электролитической ячейки переменному току заключается в том, что благодаря 90-градусному углу сдвига между падением напряжения на столбе электролита и напряжением поляризации эти напряжения суммируются не арифмети­чески (как при постоянном токе), а геометрически. При AU ^ U погрешность равна

, 1 шла

и может быть в значительной степени устранена при применении фазо- чувствительных указателей, в то время как при измерении на постоян­ном токе она составляет 6 — Д U/U.

Электрокинетические явления. Как было показано выше, на гра­нице твердого тела и электролита происходит скачок потенциала. Заряженный слой жидкости имеет диффузное строение, при котором плотность зарядов быстро убывает с их удалением от поверхности твердого тела. Скачок потенциала в диффузионном слое жидкости называется электрокинетическим потенциалом. В случае если твердое тело является диэлектриком, образование электрокинетического по­тенциала обусловлено неодинаковой адсорбцией ионов обоих знаков.

Если на концах капилляра или пористой перегородки поместить электроды и создать электрическое поле, то возникнет движение жидкости в капилляре. Это явление называется электроосмосом. Ско­рость течения жидкости в результате электроосмоса определяется вы­ражением

v^Q/S^tEE/Wnii), (10-8)

где Е — напряженность электрического поля в капилляре, В/м; 5 — сечение капилляра (или сумма сечений пор), м²; е — диэлектри­ческая постоянная жидкости, Ф/м; \х — динамическая вязкость жидко­сти, Па-с; £—электрокинетический потенциал, В; Q — расход жид­кости, м³/с.