Основной закон поглощения электромагнитного излучения. Пропускание и оптическая плотность. Молярный и удельный коэффициенты поглощения. Использование в аналитической химии

Поглощение веществом электромагнитного излучения подчиняется определённым законам, которые справедливы для любых частиц (атомов, молекул) и любых видов электромагнитного излучения.

Относительное уменьшение интенсивности электромагнитного излучения при прохождении его через выбранный слой раствора будет равно:

dI/I= -kdn, где k - коэффициент, характеризующий вероятность поглощения частицей данного электромагнитного излучения.

Количество частиц n ~ C и Vр. Поскольку S - const, то n ~ Cdx

dI /I= kCdx, ln I/I0= - kCL

Перейдём от натуральных логарифмов к десятичным (изменится значение k) и избавимся от знака минус. lg I/I0= kCl -основного закона светопоглощения (закона Бугера-Ламберта-Бера, закона Бугера).

Количество электромагнитного излучения, поглощённого раствором, прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя.

Отношение I/I0 называется пропусканием и обозначается T. Десятичный логарифм величины обратной пропусканию называется оптической плотностью (или светопоглощением) и обозначается A или D.

T=I/ I0 A = lgI0/ I T=10-A A=-lgT

Коэффициент k в математическом выражении закона Бугера-Ламберта-Бера называется коэффициентом поглощения.

-молярный Е(концентрация выражена в моль/л, а толщина слоя в см) A^1%_1см = 10 Е/М

-удельный(концентрация выражена в г/100 мл, а толщина слоя в см) Е= A^1%_1см*М /10

Математическое выражение основного закона светопоглощения может быть записано следующим образом A=ЕlC

Оптическая плотность, в отличие от пропускания, связана с концентрацией прямо пропорциональной зависимостью, поэтому она обычно и используется в абсорбционных спектроскопических методах анализа в качестве аналитического сигнала.

Атомно-адсорбционная спектроскопия. Основные понятия. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение и обработка аналитического сигнала.

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) - спектроскопический метод анализа, основанный на измерении поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона невозбуждёнными свободными атомами.

При поглощении атомом кванта электромагнитного излучения один из его электронов переходит на более высокий энергетический уровень - атом переходит из основного в возбуждённое состояние.

Атом способен поглощать только такое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна разности между энергией возбуждённого и основного состояния.

Поскольку энергии переходов между различными энергетическими уровнями для атомов разных элементов отличаются, то атом каждого элемента будет иметь свой собственный атомный спектр поглощения. Поглощение электромагнитного излучения атомами происходит при строго определённых длинах волн, поэтому атомные спектры поглощения являются линейчатыми.

Принцип измерения аналитического сигнала в ААС такой же, как и в других абсорбционных спектроскопических методах анализа.

В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения, один из которых проходит через атомный пар, а другой является потоком сравнения.

Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра:

Источник излучения- атомизатор(ввод пробы)- монохроматор- детектор-регистрирующее устройство

Атомы поглощают излучение в очень узком диапазоне, который с помощью монохроматора выделить из спектра испускания непрерывного источника невозможно. Если же пропускать через атомный пар немонохроматическое излучение, то факт поглощения невозможно практически зарегистрировать

ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ В ААС:лампа с полым катодом и безэлектродная разрядная лампа

Атомизатор необходим для того, чтобы получить свободные атомы. Молекулы имеют другое строение электронных орбиталей и совершенно другой вид спектров поглощения. Атомизация должна проводиться в таких условиях, чтобы атомы оставались невозбуждёнными. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. В ААС используется две группы атомизаторов: пламенные и электротермические.

В качестве детектора в ААС обычно используют фотоумножители. Это связано с тем, что интенсивность излучения источника невысокая. Детектор связан через усилитель с соответствующим регистрирующим устройством.

Практическое применение: ААС используется для количественного определения более 70 элементов, главным образом, металлов.

В Республике Беларусь ААС используется для определения неорганических токсикантов («металлических ядов») в различных биологических объектах при судебно-химическом и химико-токсикологическом исследовании. Пределы обнаружения большинства элементов составляют при использовании пламени 1-100 мкг/л, при электротермической атомизации на несколько порядков меньше. Основные ограничения данного метода анализа связаны с необходимостью наличия большого набора соответствующих ламп, а также необходимостью переведения анализируемого объекта в раствор.

Молекулярная адсорбционная спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение аналитического сигнала.

Молекулярную абсорбционную спектроскопию в УФ- и видимой областях спектра называют спектрофотометрией либо фотометрией. Молекулярные абсорбционные спектры в УФ- и видимой области состоятне из отдельных чётко определённых линий, а из широких полос. Это вызвано следующими причинами. Как и атомы молекулы могут поглощать только такое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна разности между энергиями основного и возбуждённого состояния. Однако, полная энергия молекулы является суммой энергии электронного состояния (Еэл), энергии колебания атомов, входящих в её состав (Екол) и энергии вращения данной молекулы (Евр). Каждому электронному состоянию молекулы соответствует целая группа колебательных, а каждому колебательному, в свою очередь, большое число вращательных состояний. Энергия электромагнитного излучения УФ- и видимого диапазона соответствует энергии возбуждения валентных электронов.

При поглощении электромагнитного излучения УФ- или видимого диапазона молекула переходит из некоторого колебательного и вращательного состояния основного электронного уровня в некоторое колебательное и вращательное состояние следующего электронного уровня. Каждый образец вещества содержит огромное число молекул. Даже если все они находятся в основном электронном состоянии, то при этом они могут находиться в разных колебательном и вращательном состояниях. Поэтому вещество будет поглощать не только электромагнитное излучение, соответствующее переходу между самыми низкими колебательными и вращательными состояниями основного и возбуждённого электронного уровней, но и излучение с близкими длинами волн. Кроме того, в многоатомных молекулах возможно много электронных переходов и они могут быть близки по энергии, поэтому в спектре поглощения отдельные полосы поглощения могут сливаться друг с другом.

Группы, обуславливающие появление полос поглощения в молекулярных спектрах, называются хромофорами. Атомы или группы атомов, которые сами по себе не обуславливают появление полос поглощения, но влияют на характер поглощения хромофоров, называются ауксохромами. Ауксохромы имеют неподелённые электронные пары, находящиеся в сопряжении с электронной системой хромофора, и могут сдвигать полосу поглощения хромофора в более длинноволновую область (батохромныйсдвиг) или в более коротковолновую область (гипсохромныйсдвиг), увеличивать её интенсивность (гиперхромныйэффект) или уменьшать её (гипохромныйэффект).

Объектами исследования в фотометрии обычно являются растворы. Принцип измерения аналитического сигнала заключается в сравнении интенсивности двух световых потоков, один из которых проходит через исследуемый раствор, а второй - через раствор сравнения.

Источники излучения: дейтериевая лампа, лампа накаливания, галогеновые лампы.

Источники излучения, используемые в фотометрии, дают непрерывные спектры. В зависимости от того, каким образом происходит выделение из непрерывного спектра испускания источника нужного спектрального интервала, абсорбционные спектрометры можно разделить на 2 класса: фотоэлектроколориметры и спектрофотометры.

В фотоэлектроколориметрах для выделения нужного интервала длин волн применяют наборсветофильтров. Фотоэлектроколориметры используют обычно для проведения серийных измерений концентрации веществ, поглощающих в видимой или длинноволновой УФ-области электромагнитного спектра.

Вспектрофотометрах для выделения из спектра испускания источника излучения с нужной длиной волны применяют монохроматоры: дифракционныерешётки или призмы. Спектрофотометры имеют более сложное устройство, чем фотоэлектроколориметры и используются для получения спектров поглощения веществ, определения концентрации веществ.

Спектрофотометрия является одним из самых широко применяемых и наиболее разработанных инструментальных методов анализа. К её достоинствам относятся достаточно высокая чувствительность, универсальность, простое аппаратурное оформление, возможность автоматизации анализа.

ИК- спектроскопия. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение аналитического сигнала. ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием.

К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 10³ мкм.

Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. При обычной температуре химические связи в молекуле не являются жёсткими, а, в результате взаимодействия молекулы с другими молекулами, испытывают постоянные колебания. Существует два вида колебаний: валентные, при которых происходит изменение длины связи и деформационные, которые сопровождаются изгибом связи.

Частота колебаний связи зависит от видаколебания; массыатомов, участвующих в образовании связи; прочностисвязи.

ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, которые приводятк изменению дипольного момента молекулы. Колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК-спектре, называются активными в ИК-спектре.

ИК-спектрометры: диспергирующие (содержат монохроматор) и недиспергирующие (содержат интерфорометр). К диспергирующим приборам относятся, например, сканирующие ИК-спектрометры, а к недиспергирующим - ИК-спектрометры с Фурье преобразованием.

В ИК-спектрометрах применяется двухлучевая схема: поток ИК-излучения расщепляется с помощью специального зеркала на два одинаковых потока, один из которых проходит через рабочую кювету, а второй является потоком сравнения. Исследуемыми объектами в ИК-спектроскопии могут быть газы, жидкости или твёрдые вещества. При исследовании твёрдых веществ обычно получают их суспензии или пасты в различных иммерсионных средах (вазелиновое масло, перфторалканы и др.) либо смешивают твёрдое вещество с KBr и прессуют полученную смесь в тонкую прозрачную таблетку, которую помещают прямо в кюветное отделение.

Монохроматором в диспергирующем ИК спектрометре служит дифракционная решётка или призма. Материалом для их изготовления является NaCl, KBr и другие вещества прозрачные в ИК- области.

Принцип детектирования ИК-излучения заключается в измерении изменения температуры зачернённого материала, расположенного на пути потока.

ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием. Регистрация всего спектра фурье-спектрометром занимает несколько секунд, в то время как для записи спектра сканирующими ИК-спектрометрами требуется несколько минут. По сравнению с ИК-спектрометрами, фурье-спектрометры обладают большей разрешающей способностью. С их помощью можно регистрировать ИК-спектры разбавленных растворов и сорбированных монослоев веществ. ИК-спектроскопия используется преимущественно для установления строения и идентификации органических (реже неорганических) соединений, в том числе и лекарственных веществ. В плане качественного анализа ИК-спектры являются значительно более информативными, чем спектры поглощения в УФ- или видимой области. Большинство функциональных групп (OH-, NH2 и т.п.) не обладают собственным поглощением в УФ- и видимой области. Напротив, в ИК-спектрах они имеют собственные полосы поглощения. Количественный анализ, как и в других абсорбционных спектроскопических методах, основан на законе Бугера-Ламберта-Бера. Концентрацию вещества определяют методом градуировочного графика.

Эмиссионные спектроскопические методы анализа. Атомно-эмиссионная спектроскопия. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение аналитического сигнала.

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) - спектроскопический метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения оптического диапазона, испускаемого термически возбуждёнными свободными атомами или одноатомными ионами.

При действии на атом тепловой энергии один из электронов переходит на более высокий энергетический уровень, а затем (через ~10^-8 с), возвращаясь в основное состояние, испускает поглощённую энергию в виде кванта электромагнитного излучения определённой длины волны либо отдаёт её в виде теплоты при столкновении с другими атомами.

Атомный спектр испускания, также как и спектр поглощения, состоит из множества отдельных линий различной интенсивности, соответствующих различным возможным электронным переходам. Наиболее вероятными являются испускательные переходы с ближайшего к основному электронного уровня. Такие переходы называются резонансными.

Схема прибора для АЭС:

Ввод пробы – атомизатор – устройство для выделения спектрального интервала из испускаемого излучения – детектор – регистрирующее устройство

Роль атомизатора заключается не только в получении свободных атомов, но и в переводе атомов в возбуждённое состояние. Вследствие этого атомизация в АЭС проводится в более жёстких условиях, чем в ААС.

В качестве атомизаторов используют: индуктивно-связанная плазма (Плазменная горелка, состоящая из трёх кварцевых трубок, через которые пропускают особо чистый аргон. Во внутренний поток вводится исследуемый раствор, средний используется для образования плазмы, наружный - для её охлаждения. Плазму "поджигают" действием искрового разряда, а затем стабилизируют с помощью высокочастотной индуктивной катушки), пламя (горелка, в которую с помощью форсунки вводят анализируемый раствор), электрическая дуга (два электрода, между которыми пропускают электрический ток. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают анализируемую пробу), электрическая искра (похожа по устройству на электрическую дугу). В качестве устройства для выделения необходимого спектрального интервала из получаемого спектра испускания используют монохроматоры: дифракционные решётки или призмы.

АЭС используется для обнаружения и количественного определения различных элементов, обычно металлов. В качественном анализе используется наличие характерных линий в получаемых спектрах испускания. Количественный анализ в АЭС основан на зависимости интенсивности испускания от концентрации данного элемента в анализируемой пробе. Зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе является более сложной, чем,

например, в ААС, и описывается уравнением Ломакина-Шайбе: lgI= blgC+lga. Для определения концентрации в АЭС применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Для построения градуировочного графика часто используют внутренние стандарты.