Хімічні властивості галогенозаміщених карбонових кислот. Підвищена рухливість галогену біля α-Карбонового атома

Галогенкарбоновые кислоты вступают в реакции, характерные для карбоновых кислот и галогензамещенных углеводородов. Взаимное влияние атома галогена и группы СООН быстро уменьшается с удалением их друг от друга. Так, кислотность снижается в ряду Г. к., Г. к., Г. к. Тригалогенуксусные кислоты легко декарбоксилируются. Карбоксильная группа сильно увеличивает способность галогена к нуклеоф. замещению: На1СН₂СООН + НА -> АСН₂СООН + HHal, где А = ОН, OR, NH₂, SH, CN. Под действием водных растворов щелочей наряду с замещением атома галогена от Г. к. отщепляется HHal, например: RCH(Hal)CH₂COOH -> RCH=CHCOOH + HHal. При гидролизе Г. к. и Г. к. образуются лактоны. например:,

где n=2,3

Эфиры Г. к. при взаимод. с карбонильными соед. в присутствии сильных оснований превращ. в эфиры глицидных кислот (р-ция Дарзана), в присутствии Zn - в эфиры гидроксикарбоновых к-т (р-ция Реформатского), например:

галогенкарбоновые кислоты и их производные присоединяются к непредельным соед. в присутствии трет-бутилпероксида: На1СН₂СООН + RCH=CH₂ -> RCH₂CH₂CH(Hal)COOH, а также вступают с ними в реакцию теломеризации.

Галогенокарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем карбоновые. Введение галогенов в молекулу увеличивает силу кислот. Сила кислот зависит от величины дробного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы. А величина 6+ увеличивается с введением галогенов, которые обладают отрицательным индуктивным эффектом.

Например, трихлоруксусная кислота по силе приравнивается к серной кислоте. Значит, сила кислоты зависит от количества атомов галогена в углеродном радикале. Кроме того, сила кислоты зависит от положения галогена в цепи. Поскольку индуктивное смешение эффективно на протяжении четырех — пяти G-связей,галогенокарбоновые кислоты более сильные, чем?-, a?— сильнее, чем у-галогенокарбоновые кислоты.

Для галогенокарбоновых кислот характерны реакции по карбоксильной группе и реакции с участием атома галогена.

По карбоксильной группе они образуют все функциональные производные карбоновых кислот: соли, сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, амиды и др. Алифатические галогенокарбоновые кислоты, подобно галогеналканам, вступают в реакции замещения галогена по механизму нуклеофильного замещения. Причем, подвижность галогена зависит от взаимного расположения галогена и карбоксильной группы. Карбоксильная группа, как электроакцепторная группа, увеличивает подвижность атома галогена в молекуле. Галоген в положении менее подвижен, а положении влияние карбоксильной группы практически не сказывается.

Галогенокарбоновые кислоты находят широкое применение для получения окси- и аминокислот, широко используются в органическом синтезе лекарственных препаратов, бромизовалериановой кислоты — бромизовал — это снотворный препарат.

Номенклатура, ізомерія і способи добування гідроксикислот. Хімічні властивості гідроксикислот як біфункціональних сполук. Відношення α,β,γ-гідроксикислот до нагрівання. Якісна реакція на α-гідроксикислоти.

Гидроксикислоты — это производные карбоновых кислот в молекуле которых помимо карбоксильной группы содержится одна или несколько гидроксильных групп. Для них вводятся понятия основность и атомность. Основность определяется числом карбоксильных групп в молекуле, а атомность — общим числом гидроксильных групп, включая гидроксильную группу карбоксила. Для названия гидроксикислот наряду с заместительной номенклатурой широко применяются тривиальные названия. По заместительной номенклатуре ИЮПАК за родоначальную структуру принимается кислота, а положение гидроксильной группы в молекуле обозначают буквами греческого алфавита или цифрами.

По положению гидроксильной группы относительно карбоксильной гидрокислоты делятся на альфа, бета и гамма и т. д.

Общие методы получения.

1) Гидролиз галогензамещенных кислот.

2) Взаимодействие аминокислот с азотистой кислотой.

3) Восстановление оксокислот.

4) Присоединение воды к непредельным кислотам.

Отношение гидроксикислот к нагреванию.

Превращения гидроксикислот при нагревании определяются возможностью образования термодинамически стабильных 5-ти- 6-тичленных циклов

a -Гидроксикислоты вступают в реакцию межмолекулярного самоацилирования. При этом образуются циклические сложные эфиры – лактиды.

b -Гидроксикислоты при нагревании переходят a,b -непредельные кислоты.

g - иd -Гидроксиокислоты претерпевают внутримолекулярное ацилирование с образованием циклических сложных эфиров – лактонов.

Специфические реакции a -гидроксикислот.