Нуклеофильные свойства

а) Алкилирование

Примеры реакций алкилирования обсуждались при рассмотрении методов получения аминов.

б) Ацилирование

2RNH₂ + R^/COX ® R^/CONHR + RNH₃X

2R₂NH + R^/COX ® R^/CONR₂ + R₂NH₂X

(X=Cl, OCOR^/)

Ацилирование аминов функциональными производными карбоновых кислот дает возможность получать вторичные и третичные амиды из первичных и вторичных аминов соответственно. Реакция подробно обсуждена ранее (лекция №36).

в) Взаимодействие с сульфонилхлоридами

Сульфонилхлориды взаимодействуют с аминами, давая сульфонамиды. Реакция с бензолсульфонилхлоридом лежит в основе пробы Гинсберга, позволяющей различать и разделять первичные, вторичные и третичные амины.

Сульфонамиды, образующиеся из первичных аминов, являются NH-кислотами и со щелочами дают растворимые в воде соли.

Вторичные амины дают сульфонамиды, которые не содержат кислого водорода и не растворяются в щелочах.

Третичные амины не реагируют.

г) Нитрозирование

Нитрозирование аминов происходит при взаимодействии с азотистой кислотой в кислой среде. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты. Реакция протекает по-разному в зависимости от типа амина.

Первичные алифатические амины реагируют с образованием неустойчивых алкилдиазониевых солей, которые разлагаются с выделением газообразного азота и сложной смеси продуктов дезаминирования.

Образование солей диазония – сложный многостадийный процесс, который подробно будет рассмотрен на примере ароматических аминов.

Разложение катиона алкилдиазония приводит к образованию карбокатиона, который стабилизируется путем алкилирования присутствующих в реакционной среде нуклеофилов или путем отщепления протона с образованием алкена. Этим процессам может предшествовать изомеризация карбокатиона в энергетически более стабильный ион. Так, разложение катиона н -пропилдиазония в водном растворе наряду н-пропиловым спиртом дает изопропиловый спирт, а также продукт элиминирования - пропен.

Со вторичными аминами азотистая кислота образует нерастворимые в реакционной среде нитрозамины.

R₂NH + NaNO₂ + HCl ® R₂N-N=O + NaCl + H₂O

Третичные амины в сильнокислой среде при комнатной температуре с азотистой кислотой не реагируют.

Нитрозирование аминов препаративного значения не имеет. Аналитическое значение этих реакций заключается в возможности качественно различить первичные, вторичные и третичные амины.

д) Галогенирование

Первичные и вторичные амины реагируют с гипогалогенитами с образованием N-галогенаминов.

(X= Cl, Br)

N-галогенамины – сильные окислители и галогенирующие реагенты.