Электрохимические методы анализа

совокупность методов качественного и количественного анализа веществ, основанные на процессах, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве.

Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.

Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).

48. Количественный анализ выражается последовательностью экспериментальных методов, определяющих в образце исследуемого материала содержание (концентрации) отдельных составляющих и примесей. Его задача – определить количественное соотношение химсоединений, ионов, элементов, составляющих образцы исследуемых веществ. Методы количественного анализа подразделяют на: физические; химические (классические); физико-химические. Химический метод- Базируется на применении различных видов реакций, количественно происходящих в растворах, газах, телах и т. д. Количественный химический анализ подразделяют на: Гравиметрический (весовой). Заключается в точном (строгом) определении массы анализируемого компонента в исследуемом веществе. Титриметрический (объемный). Количественный состав исследуемой пробы определяют путем строгих измерений объема реагента известной концентрации (титранта), который взаимодействует в эквивалентных количествах с определяемым веществом. Газовый анализ. Базируется на измерении объема газа, который образуется или поглощается в результате химической реакции. Физический метод Это количественный анализ, базирующийся на измерении величин физических параметров исследуемых веществ или растворов, которые являются функцией их количественного состава. Подразделяется на: Рефрактометрию (измерение величин показателя преломления). Поляриметрию (измерение величин оптического вращения). Флуориметрию (определение интенсивности флуоресценции). Физико-химические методы Задачи количественного анализа – измерение величин физических параметров исследуемой системы, которые появляются или изменяются в результате проведения химических реакций. Эти методы характеризуются низким пределом обнаружения и скоростью исполнения, требуют применения определенных приборов. К химическим реакциям,предъявляют следующие требования:1)должна протекать быстро и практически необратимо;2)вещества вступившие в реакцию должны реагировать в сторого определенных количественных соотношениях;3)в результате реакции должны получиться соединения с определенным молекулярным состаом;4)на ход реакции не должны оказывать влияния примеси,находящиеся в анализируемом растворе.5)реакция должна позволять достаточно просто устанавливать момент ее окончания,а также массу продукта реакции или объем раствора реагента,затраченный на ее проведение.

Цель количественного анализа – найти количественные соотношения между компонентами, найденными при качественном исследовании. Результаты анализа дают возможность установить химические формулы синтетических и природных соединений.

49. Отклонение результатов анализа от истинного содержания определяемого компонента (µ) называют погрешностью (или ошибкой) определения. источники ошибок: Методические - обусловлены особенностями методики анализа. Инструментальные - обусловлены несовершенством используе­мых приборов и оборудования. Индивидуальные - обусловлены субъективными качествами аналити­ка. Правильностью измерений называют качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей. Под правuльностью результата анализа понимают качество анализа, отражающее близость к нулю разности между средним арифметическим и истинным μ (или действительным а) значением определяемой величины: х_ср.- μ →0 или х_ср.- а →0

При n → ∞ при n → ∞ Случайные ошибки показывают отличие результатов параллельных определений друг от друга и характеризуют воспроизводимость анализа. Оценка правильности результатов анализа - проблема значительно более трудная, чем оценка воспроизводимости. Для оценки правильности необходимо сравнение результата измерения с истинным значением. Строго говоря, такое значение никогда не может быть известно. Однако для практических целей можно вместо истинного использовать любое значение, систематическая погрешность которого пренебрежимо мала. Если при этом и случайная погрешность также пренебрежимо мала, то такое значение можно считать точной величиной (константой) и постулировать в качестве истинного. Величина, принимаемая за истинное значение, называется действительной величиной и обозначается a.

50. Ошибки количественного анализа условно подразделяют на систе­матические, случайные и грубые. При проведении химического анализа как бы тщательно ни выполнялись определенные операции (например, отбор средней пробы, взвешивание, растворение, осаждение и т. д.), почти всегда получается некоторая ошибка, сказывающаяся на резуль­тате анализа. По характеру ошибки подразделяют на случайные и систематические, абсолютные и относительные.

Случайные ошибки. Этот вид ошибок зависит от недоброка­чественного выполнения отдельных операций в анализе. Напри­мер, при пользовании не совсем чистой химической посудой, при недостаточном промывании осадка, изменении температуры, влажности воздуха и т. д. Чтобы избежать случайных ошибок, например, при промывании осадка, следует подобрать соответ­ствующую промывную жидкость и обязательно сделать пробу на полноту промывания осадка. Тщательная очистка посуды (мытье посуды) перед проведением анализа исключит загрязнение иссле­дуемого вещества посторонними примесями и т. д. Случайные ошибки можно выявить по различным результатам параллель­ных определений. При аккуратной работе случайные ошибки можно исключить или свести до минимума.

Систематические ошибки. Эти ошибки могут быть вызваны несовершенством прибора или неправильным выбором метода анализа. Например, гирька в разновесе к аналитическим весам массой 10,00 г при взвешивании соответствует массе 9,8500 г или деление объема 15,00 см³ при калибровке бюретки соответ­ствует объему 15,05 см³. Это является систематическими ошиб­ками, их заранее учитывают с внесением соответствующих по­правок.

Абсолютные и относительные ошибки. Точность результатов анализа характеризуется разностью между полученным значе­нием и истинным

содержанием компонента в анализируемом образце и называется абсолютной ошибкой. Отношение абсолют­ной ошибки к точному (истинному) содержанию компонента в анализируемом образце называется относительной ошибкой. Абсолютная и относительная ошибки чаще всего выражают в процентах. Например, при определении оксида кальция СаО в карбонате кальция СаСО₃ получено 55,86 % СаО. Теоретическое содержание СаО в химически чистом реактиве 56,08%. Следова­тельно, абсолютная ошибка равна:56,08 — 55,86 = 0,22%.Относительная ошибка составит:0,22*100/56,08 = 0,33%.Не всегда бывает известно истинное содержание компонент в анализируемом образце. Тогда из 3—4 близких параллельных результатов анализа вычисляют среднее арифметическое и его принимают за точное (истинное). Промах – это погрешность, резко искажающая результат анализа и обычно легко обнаруживаемая, вызванная, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.

• 51. 52. В гравиметрическом анализе используется прямое определение массы вещества при помощи взвешивания.

• Определение массы является и начальной, и конечной стадией анализа.

• Основной прибор – аналитические весы. гравиметрический метод основан на законах:сохранения массы вещества при химических превращениях; постоянства состава; законе эквивалентов. В основе гравиметрического метода анализа лежат различные химические реакции: разложения, замещения; обмена; комплексообразования Гравиметрический (весовой) метод анализа основан на измерении массы определяeмoгo компонента после его выделения в виде гравиметрической формы. Классическое название метода - весовой анализ. Аналитическим сигналом в гравиметрии является – масса. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы вещества при химических превращениях и является наиболее точным из химических методов анализа: предел обнаружения составляет 0,10 %; правильность (относительная ошибка метода) ±0,2 %. В гравиметрическом анализе используют следующие методы: Осаждения,отгонки (прямая и косвенная), выделения, термогравиметрию, электрогравиметрию.В методе осаждения определяемый компонент вступает в химическую реакцию с реагентом, образуя малорастворимое соединение. После проведения ряда аналитических операций твердый осадок известного состава взвешивают и проводят необходимые вычисления. Методы отгонки основаны на выделении исследуемого компонента в виде летучего соединения, чаще всего под воздействием tº или кислоты.Методы отгонки подразделяют на прямые и косвенные. В методе прямой отгонки определяемый компонент выделяют из пробы в виде газообразного продукта, улавливают и затем определяют его массу.В методах косвенной отгонки массу газообразного продукта определяют по разности масс анализируемого компонента до и после термической обработки. Методы выделения основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества. Этот принцип положен в основу электрогравиметрического метода анализа, в котором определяемый компонент выделяется из раствора в результате электрохимических реакций, протекающих на электродах. В термогравиметрическом анализе фиксируют изменение массы вещества в процессе нагревания, что позволяет судить о происходящих превращениях и установить состав образующихся промежуточных продуктов. Термогравиметрический анализ осуществляют при помощи приборов дериватографов. В ходе эксперимента фиксируют изменение массы анализируемого образца (ось ординат) в зависимости от времени или температуры (ось абсцисс) и представляют в виде термогра­виметрической кривой - термоrравиграммы. Термогравиметрия широко используется для исследования изменения состава вещества и выбора условий высушивания или прокаливания осадков. Электрогравиметрический анализ основанна на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка. Основным физическим условием электpoлитичecкoгo разделения металлов является определенное напряжение, при котором осаждаются одни и не выделяются другие металлы.

1. 53. Последовательность аналитических операций в гравиметрическом методе осаждения: 1.Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание 2. Растворение навески. 3. Создание условий осаждения. 4. Осаждение (получение осажденной формы). 5.Отделение осадка фильтрованием. 6. Промывание осадка. 7. Получение гравиметрической формы (высушивание, прокаливание до постоянной массы). 8. Взвешивание гравиметрической формы. 9.Расчет результатов анализа. Осаждаемой формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой) формой (ГФ) называют соединение, которое взвешивают. Иначе ее можно определить как осажденную форму после соответствующей аналитической обработки осадка. Требования, предъявляемые к осаждаемой форме (ОсФ): 1. Осадок должен быть не растворим. В растворе после осаждения может оставаться не более 1·10^-4 г (величина погрешности взвешивания на аналитических весах) массы аналита, т.е. не более 1·10^-6 М 2. Желательно, чтобы осадок был крупнокристаллическим, т.к. такой осадок проще промывать и отделять.3. Осадок не должен содержать посторонних примесей. 4. Полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков).5. Осаждаемая форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.6. Осаждаемая форма может соответствовать гравиметрической. Требования, предъявляемые к гравиметрической форме (ГФ):1. Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать определенной стехиометрической формуле.2. Она не должна менять своей массы на воздухе из-за поглощения паров H₂O и CO₂ или частичного разложения.3. Содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно быть как можно меньше, т. к. в таком случае погрешности взвешивания в меньшей степени сказываются на результате.Обычно рекомендуемая масса ГФ для кристаллических осадков не превышает > 0,5 г, а для аморфных > 0,1 г. Обязательное присутствие электролита-коагулятора (соли аммония и кислоты).

. УСловия образования аморфных осадков. 1)Обязательное присутствие электролита-коагулятора (соли аммония и кислоты).2)Осаждение из концентрированных растворов при нагревании для разрушения гидратной оболочки коллоидных частиц и одновременного уменьшения адсорбции ионов, которые придают коллоидным частицам заряд и препятствуют процессам слипания. 3)Быстрое приливание осадителя для получения максимального количества зародышевых кристаллов. 4)Добавление сразу по окончании осаждения большого количества горячей воды для вымывания примесей с поверхности осадка (из-за быстрого добавления осадителя происходит усиление адсорбции).- Прием Коренмана 5) Отделение осадка от маточного раствора (фильтрованием) сразу по окончании осаждения для предотвращения «созревания» - загрязнения осадка примесями из раствора. Условия получения оптимального кристаллического осадка: Осаждения проводят в разбавленном растворе исследуемого вещества разведенным раствором осадителя. Добавляют раствор осадителя медленно, каплями, при осторожном перемешивании. Осаждения проводят в горячем растворе исследуемого вещества горячим растворителем. Иногда осаждения проводят при наличии соединений (например, небольшого количества кислоты), которые незначительно повышают растворимость осадка, но не образуют с ним растворимых комплексных соединений. Осадок оставляют в исходном растворе на некоторое время, в течение которого происходит «вызревание осадка». В случаях, когда осажденная форма образуется в виде аморфного осадка, его пытаются получить гуще для упрощения фильтрации

54. Титриметрический анализ основан на измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Титриметрический – от слова титр (от фр. titre – титул, качество, заглавие, от лат. titulus – надпись). В аналитической химии титр – один из способов выражения концентрации раствора. Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Титрование - процесс определение вещества постепенным прибавлением небольших количеств титранта, при котором каким-либо способом обеспечивается обнаружение точки, когда определяемое вещество полностью прореагировало.

Титрант -раствор, содержащий активный реагент Т, с помощью которого проводят титрование. Аликвотная доля (аликвота) -это точно известная часть анализируемого раствора, взятая на анализ. Точка эквивалентности (Т. Э.) -такая точка титрования, в котором количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества. Конечная точка титрования (КТТ) -точка титрования, в которой некоторое свойство раствора оказывает резкое и заметное изменение. КТТ чаще всего не совпадает с точкой эквивалентности. Интервал перехода индикатора -область концентрации ионов H+, Men+, или других ионов, в пределах которых глаз способен обнаружить изменение в оттенке, интенсивности в окраске, флуоресценции или другого способа визуального индикатора, вызванного изменением соотношения двух соответствующих форм индикатора.индикатор – специальное вспомогательное вещество, которое вводят в титруемый раствор (внутренний индикатор). В области точки эквивалентности индикатор изменяет свой цвет, образует осадок или вызывает какой-то другой наблюдаемый эффект.. Степень оттитрованности (f) -отношение объема V (T) добавленного титранта к объему V (TЭ) титранта, соответствующему точке эквивалентности:f=V (T) /V (TЭ).

Кривая титрования - графическое изображение зависимости изменения концентрации С (х) определяемого вещества х или некоторого связанного с ним свойства системы (раствора) от объема V (T) прибавленного титранта Т. Величина С (х) в ходе титрования изменяется на несколько порядков, поэтому кривая титрования часто строится в координатах lgС (х) - V (T).Различают линейные, логарифмические, дифференциальные, билогарифмические кривые титрования.

Химические реакции, применяемые в титриметрических методах анализа, должны отвечать следующим требованиям:. Взаимодействие титранта с определяемым веществом должно проходить в точном соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, и титрант должен расходоваться только на реакцию с определяемым веществом. 2. Реакция должна быть необратимой – практически должна протекать до конца.3. Реакция титрования должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции титрования должна быть достаточно велика.4. Реакция должна протекать строго в эквивалентных количествах и взаимодействие определяемого вещества с титрантом должно проходить с большой скоростью.5. Должен существовать способ, позволяющий определять окончание титрования.6. Раствор титранта должен быть стандартизированным.7. Вспомогательные вещества, находящиеся в растворе, не должны мешать основной реакции.8. Желательно, чтобы при титриметрическом анализе реакции протекали при комнатной температуре.

В титриметрии используют стандартные (приготовленные) и стандартизированные (установленные) растворы титрантов. Приготовленные растворы получают путем растворения точной навески тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме воды или другого растворителя. Удобным практическим методом приготовления стандартного титрованного раствора является использование фиксаналов, которые содержат точно фиксированное количество вещества, обычно 0,1 моль эквивалента. Для получения стандартного титрованного раствора достаточно растворить содержимое фиксанала в определенном объеме воды или другого растворителя, используя мерную колбу.