Характерные реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации.

Аналитические реакции катионовшестой аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu²+,Cd²+,Hg²+,Co²+,Ni²+

При действии группового реагента (25 % водный раствор аммиака) на водные растворы, содержащие катионы шестой аналитической группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента (осадки соединений кобальта и ртути растворяются в избытке водного аммиака только в присутствии катионов аммония).

Осадки, выпавшие из растворов солей кобальта(П) и ртути(11) при действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в присутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов:

Аммиачный комплекс кобальта(П) грязно-желтого цвета окисляется на воздухе до аммиачного комплекса кобальта(Ш) вишнево-красного цвета.

Аналитические реакции катиона меди(П) Cu²+

Акво-ионы меди(11) [Cu(H₂O)_n]²+ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди(11) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво-ионы меди(11) частично гидролизуются с образованием растворимых гидро-ксоаквокомплексов состава [Cu (H₂O)_n-m(OH)_m]^2-m по схеме:

Реакция с щелочами. При прибавлении раствора щелочи к раствору соли меди(11) выпадает осадок гидроксида меди(11) Cu(OH)₂,имею-щий окраску от сине-зеленой до голубой:

При кипячении смеси раствора с осадком гидроксид меди(11) разлагается, теряя воду, до черного оксида меди(11) CuO:

Осадок Cu(OH)₂ растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH₃)₄]²+ синего цвета), комплексообра-зующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплек-сов меди(11).

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди(11) и прибавляют 1-2 капли раствора NaOH. Образуется осадок гидроксида меди(11) голубого или сине-зеленого цвета.

Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка вследствие образования черного оксида меди(11).

Реакция с аммиаком (фармакопейная). При прибавлении раствора аммиака к раствору, содержащему соль меди(11), вначале выпадает

осадок основной соли меди (сине-зеленого цвета), который растворяется в избытке аммиака с образованием комплексного катиона [Cu(NH₃)₄]²+ ярко-синего цвета. Так, из раствора хлорида меди(11) ^Cl₂ аммиак осаждает голубой оксихлорид меди(11) Cu(OH)Cl:

В избытке аммиака осадок растворяется:

Раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

В кислой среде комплексный тетрамминмедь(11)-катион разрушается:

и окраска раствора из ярко-синей становится голубой (цвет аквокомп-лекса меди(11)).

Мешают катионы Co²+,Ni²+, олово(11).

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора соли меди(11) и прибавляют по каплям разбавленный раствор аммиака при перемешивании смеси. Выпадающий вначале голубой (или голубовато-зеленоватый) осадок основной соли меди(11) затем растворяется с образованием ярко-синего раствора.

Прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот - HCl, HNO₃ или H₂SO^ Окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую.

Реакция с гексацианоферратом(11) калия. Катионы d²⁺ образуют с ферроцианидом калия K₄[Fe(CN)₆] в слабокислой среде красно-коричневый осадок гексацианоферрата(П) меди Cu₂[Fe(CN)₆]:

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25 % водном аммиаке:

Мешают катионы, также образующие окрашенные осадки ферро-цианидов (Fe³+,Co²+,Ni²+).

Реакцию катионов меди(11) с ферроцианидом калия можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

Методика.

а) В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди(11) и прибавляют 2-3 капли раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадает красно-коричневый осадок ферроцианида меди(11).

б) На лист фильтровальной бумаги, пропитанный раствором фер-роцианида калия, наносят каплю раствора соли меди(11). На бумаге образуется красно-коричневое пятно.

Реакция с тиосульфатом натрия. При кипячении смеси подкисленного раствора соли меди(11) с избытком тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ происходит восстановление меди(11) до меди(1) с образованием сульфида меди(1) Ou₂S. В результате выпадает темно-бурый осадок, представляющий собой смесь сульфида меди(1) Cu₂S и свободной серы. Реакция, по-видимому, протекает по схеме:

В литературе встречаются и другие схемы, описывающие эту реакцию.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли меди(11), 2-3 капли разбавленного раствора H₂SO₄ и несколько кристалликов тиосульфата натрия. Пробирку осторожно нагревают до кипения. Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu₂SиS.

Реакция с купроном (1-бензоиноксимом). Катионы Cu²+ при взаимодействии с органическим реагентом - купроном (обычно в аммиачной среде) образуют хлопьевидный зеленый осадок внутрикомплекс-ного соединения состава CuL2H₂O, где H₂L - условное обозначение купрона - 1-бензоиноксима:

Протоны, очевидно, отщепляются от обеих гидроксильных групп молекулы купрона.

Осадок не растворяется в избытке аммиака.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения ~0,1 мкг.

Методика.

а) В пробирку вносят 2-3 капли кислого раствора соли меди(11), прибавляют 1-2 капли спиртового раствора купрона и 2-3 капли раствора аммиака. Образуется зеленый осадок комплекса меди(11) с куп-роном.

б) На лист фильтровальной бумаги наносят каплю подкисленного раствора соли меди(11), каплю спиртового раствора купрона и каплю раствора аммиака. На бумаге возникает зеленое пятно.

Реакция восстановления меди(11) металлами до металлической меди (фармакопейная). Металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди, восстанавливают катионы меди(11) Cu²+ до металлической меди. Чаще всего для этого применяют металлические алюминий, цинк, железо. При внесении этих металлов в растворы солей меди(11) поверхность металлов покрывается тонким слоем выделяющейся металлической меди красноватого цвета:

Методика. В пробирку с подкисленным раствором соли меди(11) погружают кусочек металлического алюминия или цинка, либо железа. Постепенно поверхность металла покрывается красным слоем металлической меди.

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.

Методика. Платиновую или нихромовую проволоку погружают в концентрированную хлороводородную кислоту, затем в сухую соль меди и вносят в пламя газовой горелки, которое окрашивается в зеленый цвет.

Другие реакции катионов меди(11). Катионы Cu²+ дают целый ряд реакций, имеющих аналитическое значение. Так, с тиоцианатами образуется черный осадок Cu(SCN)₂, постепенно переходящий в белый CuSCN; с сульфид-ионами - черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами - голубой Qi₃(PO₄)₂ и т.д. Известны реакции комплексо-образования меди(11) с различными органическими реагентами - куп-роином, купфероном, дитиооксамидом и др.

Используют также довольно чувствительную (предельное разбавление ~10⁴ г/мл) микрокристаллоскопическую реакцию образования желто-зеленых кристаллов Cu[Hg(SCN)₄].

Аналитические реакции катиона кадмия Cd²+

Акво-ионы кадмия [Cd(H₂O)_n]²+ в водных растворах бесцветны.

Реакция с щелочами и аммиаком. При прибавлении раствора щелочи или аммиака к раствору соли кадмия выпадает белый осадок гидро-ксида кадмия:

Осадок нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH3)4]²+:

Осадок гидроксида кадмия растворяется в кислотах:

Методика. В две пробирки вносят по 3-4 капли раствора соли кадмия. В одну пробирку прибавляют 1-2 капли раствора NaOH или КОН. Выпадает белый осадок гидроксида кадмия Cd(OH)₂.

В другую пробирку прибавляют по каплям раствор аммиака. Образующийся вначале белый осадок гидроксида кадмия растворяется в избытке аммиака.

Реакция с сульфид-ионами. Катионы Cd²+ образуют с сульфид-ионами S^2- в слабокислых или щелочных растворах желтый осадок сульфида кадмия CdS:

Осадок нерастворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

Сульфид кадмия нерастворим в кислотах, за исключением HO, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата кадмия, прибавляют две капли раствора сульфида натрия Na₂S. Выпадает желто-коричневый осадок сульфида кадмия CdS.

К выпавшему осадку прибавляют по каплям насыщенный раствор хлорида натрия NaCl при перемешивании смеси до растворения осадка.

Реакцию на катионы кадмия можно проводить также с сероводородной водой при рН «0,5.

Реакция с тетрароданомеркуратом(11) аммония. Катионы кадмия при взаимодействии с тетрароданомеркуратом(П) аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] образуют белый кристаллический осадок тетрарода-номеркурата(П) кадмия Cd[Hg(SCN)₄]:

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения составляет около 1 мкг, предельное разбавление равно ~10³ мл/г.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кадмия и прибавляют примерно столько же капель раствора (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. Выпадают бесцветные (или белые - в зависимости от размера частиц осадка) кристаллы тетрароданомеркурата(П) кадмия Cd[Hg(SCN)₄].

Реакцию можно проводить как микрокристаллоскопическую. Для этого на предметное стекло наносят каплю раствора соли кадмия и каплю раствора тетрароданомеркурата(П) аммония. При рассмотрении под микроскопом можно видеть образовавшиеся бесцветные продолговатые кристаллы тетрароданомеркурата кадмия Cd[Hg(SCN)₄].

Реакция с тетрайодовисмутатом(Ш) калия. Катионы кадмия дают с тетрайодовисмутатом(Ш) калия K[BiI₄] черный осадок йодида вис-мута(Ш) BiI₃:

Осадок йодида висмута(Ш) растворяется при прибавлении избытка растворов йодида калия KI или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора тетрайодовисмутата(Ш) калия K[BiI₄] и каплю раствора соли кадмия. На бумаге появляется черное пятно. При добавлении по каплям раствора йодида калия или тиосульфата натрия черное пятно исчезает.

Другие реакции катионов кадмия. Известен целый ряд аналитических реакций на катионы кадмия, особенно - с комплексообразую-щими органическими реагентами: дитизоном, кадионом, меркапто-бензтиазолом, меркаптобензимидазолом, р-нафтохинолином, хиналь-диновой кислотой, со смесью йодида калия с трис-а-дипиридилжеле-зом(П) и т.д.

ВНИМАНИЕ! Все соединения ртути(П) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

Акво-ионы ртути (П) [Hg(H₂O)_n]²+ в водных растворах бесцветны.

Реакции с щелочами и аммиаком. При добавлении водного раствора щелочи к водному раствору, содержащему катион Hg²+, выпадает желтый осадок оксида ртути (П) HgO:

Реакция - фармакопейная.

Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и йодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO₃)₂, HgCl₂ и комплекса [HgI₄]^2-:

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли водного раствора соли ртути (П) и прибавляют по каплям водный раствор NaOH или KOH. Выпадает желтый осадок оксида ртути (П) состава HgO.

При реакции с водным раствором аммиака катионы Hg²+ образуют белые осадки. Из водных растворов хлорида ртути (П) HgCl₂ выпадает белый осадок состава HgNH₂Cl, из водных растворов нитрата ртути (П) Hg(NO₃)₂ - белый осадок состава [OHg₂NH₂]NO₃:

Осадки растворяются (лучше - при нагревании) в избытке аммиака, но только в присутствии солей аммония, с образованием бесцветного комплексного катиона тетрамминртути (П) [Hg(NH₃)₄]²+:

Методика. В одну пробирку вносят 3-4 капли водного раствора хлорида ртути (П) HgCl₂, а в другую - столько же водного раствора нитрата ртути (П) Hg(NO₃)₂ В каждую пробирку прибавляют по каплям водный раствор аммиака до выпадения белых осадков. Затем в про-

бирки добавляют по 3- 4 капли водного раствора соли аммония (NH₄Cl или NH₄NO₃) и по каплям - водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков.

Реакция с йодидом калия (фармакопейная). Катионы Hg²+ дают с йодид-ионами I^- в водном растворе красный осадок йодида ртути(П) HgI₂, который при избытке йодид-ионов растворяется с образованием бесцветного тетрайодомеркурат(П)-иона [HgI₄]^2-:

Мешают катионы Pb²⁺,Cu²⁺,Ag⁺, висмут(Ш) и некоторые другие, а также окислители.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли ртути(П) и прибавляют каплю разбавленного (5 %) раствора йодида калия. Выпадает красный осадок йодида ртути(П) HgI₂.

При дальнейшем прибавлении по каплям (при встряхивании) раствора йодида калия осадок растворяется с образованием бесцветного раствора.

Реакцию можно также проводить капельным методом на фильтровальной бумаге - наблюдается появление красно-оранжевого пятна, исчезающего при добавлении избытка раствора йодида калия.

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю разбавленного водного раствора йодида калия, затем - каплю раствора соли ртути(П). Возникает красно-оранжевое пятно. При дальнейшем добавлении по каплям раствора йодида калия пятно обесцвечивается.

Эта методика рекомендуется для открытия катионов Hg²+ даже в присутствии мешающих катионов.

Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная). Катионы Hg²+ осаждаются из водных растворов сульфид-ионами S^2- в виде черно-коричневого осадка сульфида ртути(П) HgS. Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто-красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид-ионов.

Так, при действии сероводорода H₂S на водный раствор хлорида ртути(П) HgCl₂ сначала выпадает белый осадок состава 2HgSHgCl₂:

При избытке H₂S белый осадок превращается в коричнево-черный

HgS:

Аналогично протекает реакция HgCl₂ с сульфидом натрия Na₂S. Сульфид ртути(П) HgS не растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесь HCl + HNO₃):

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида ртути(П) HgCl₂ и прибавляют по каплям раствор сульфида натрия Na₂S сероводородной воды. Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении раствора Na₂S или сероводородной воды.

Реакция с хлоридом олова(II). Катионы Hg²+ восстанавливаются оло-вом(П) вначале до катионов Hg₂²+, а затем - до металлической ртути Hg. Так, при взаимодействии хлорида ртути(П) HgCl₂ с хлоридом оло-ва(П) образуется белый осадок каломели Hg₂Cl₂, который темнеет за счет выделения мелкодисперсной металлической ртути:

Мешают катионы Ag+, Hg2⁺, Sb(III), Bi(III).

Методика. В пробирку вносят 2- 3 капли раствора хлорида рту-ти(II) HgCl₂ и прибавляют по каплям солянокислый раствор хлорида олова(II). Выпадает белый осадок Hg₂Cl₂, который постепенно темнеет.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге: при нанесении на бумагу капли раствора хлорида олова(II) и капли раствора хлорида ртути(II) появляется темное пятно.

Аналогично протекают реакции солей ртути(II) c некоторыми другими восстановителями, например, с металлической медью. Для проведения этой реакции на медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути(II). На поверхности возникает темное (черно-серое) пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

Другие реакции катионов ртути(II). Известны качественные реакции на ртуть(II) c рядом других неорганических и органических реагентов - с хромат-ионами (образуется желтый HgCrO₄), с ортофос-фат-ионами (белый Hg₃(PO₄)₂), с дифенилкарбазидом и с дифенилкар-базоном (комплексы сине-фиолетового цвета), с дитизоном (желто-оранжевый или красный комплексы, в зависимости от условий проведения реакции) и т.д.

Аналитические реакции катиона кобальта(П) Co²+

Акво-ионы кобальта(П) октаэдрической конфигурации [Co(H₂O)₆]²+ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта(П) также имеют розовую окраску. Однако при упаривании водных растворов солей кобальта(П) их фиолетовая окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта(П) тетраэдри-ческой структуры.

Соединения кобальта(П) сравнительно легко окисляются до соединений кобальта(Ш), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо учитывать при проведении качественных реакций на кобальт(П). В водных растворах кобальт(П) и кобальт(Ш) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы кобальта(Ш) устойчивее комплексов кобаль-та(П), хотя известны и стабильные комплексы кобальта(П).

Реакция с щелочами. Катионы Со²+ приреакциисщелочами вначале образуют синий осадок гидроксосоли кобальта(П) (например, ^OHCl), которая затем переходит в розовый осадок гидроксида ко-бальта(П) Co(OH)₂ Так, при взаимодействии хлорида кобальта(П) со щелочью реакция протекает по схеме:

Розовый гидроксид кобальта(П) Co(OH)₂ медленно буреет вследствие окисления кислородом воздуха до черно-бурого гидроксида коба-льта(Ш) состава Co(OH)₃:

Если к розовому осадку Co(OH)₂ прибавить пероксид водорода H₂O₂, то реакция окисления Co(OH)₂ вчерно-бурый Co(OH)₃протекает практически мгновенно:

Действие смеси H₂O₂ со щелочью на раствор соли кобальта(П) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Co(OH)₃:

Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора соли кобальта(П), например, Q)Cl₂, и медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании смеси прибавляют водный раствор NaOH или КОН. Образуется синий осадок CoOHCl, переходящий при дальнейшем прибавлении щелочи в розовый осадок Co(OH)₂, который через некоторое время постепенно темнеет за счет окисления до Co(OH)₃.

Реакция с аммиаком. При реакции катионов Co²+ с аммиаком также вначале образуется синий осадок основной соли. Дальнейшее прибавление раствора аммиака приводит к растворению осадка с образованием гексамминкобальт(П)-катионов [Co(NH₃)₆]²+ грязно-желтого цвета (раствор - желтого цвета):

На воздухе раствор постепенно принимает вишнево-красный цвет вследствие окисления кобальта(П) до кобальта(Ш) с образованием хлоропентамминкобальт(Ш)-анионов [Co(NH₃)₅Cl]^2- вишнево-красного цвета:

В присутствии пероксида водорода и солей аммония реакция окисления [Co(NH₃)₆]²+ до [Co(NH₃)₅Cl]²+ протекает практически мгновенно:

Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора хлорида кобаль-та(П) и медленно, по каплям прибавляют раствор аммиака до выпадения синего осадка CoOHCl. Добавляют несколько кристалликов хлорида аммония и продолжают прибавление раствора аммиака при перемешивании смеси до полного растворения осадка и образования желтого раствора. При стоянии на воздухе раствор постепенно меняет окраску на вишнево-красную.

В другую пробирку вносят 3 капли раствора хлорида кобальта(П), прибавляют 2 капли раствора пероксида водорода и затем по каплям - раствор аммиака до выпадения черно-бурого осадка гидроксида ко-бальта(Ш). Добавляют по каплям концентрированный раствор аммиака до растворения осадка и образования вишнево-красного раствора, содержащего комплексы [Co(NH₃)₅Cl]²+.

Реакция с тиоцианат-ионами. Катионы Co²+ в слабокислой среде реагируют с тиоцианат-ионами NCS^- c образованием синего комплекса - тетратиоцианатокобальтат(П)-иона [Co(NCS)₄]^2-:

Комплекс в водных растворах неустойчив, и равновесие комплек-сообразования смещено влево в сторону образования розового акво-комплекса кобальта(П). Поэтому реакцию проводят при избытке тио-цианат-ионов, чтобы сместить равновесие вправо.

Равновесие смещается вправо также в водно-ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в водно-ацетоновой среде (ацетон хорошо смешивается с водой).

В растворах органических растворителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается. Поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы ^^смешива-ют с небольшим количеством органического растворителя (обычно - смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратио-цианатный комплекс кобальта(П) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

Предел обнаружения ионов кобальта(П) этой реакцией - 0,5 мкг.

Проведению реакции мешают катионы железа(Ш) Fe³+, меди(П) Cu²+, также образующие окрашенные соединения с тиоцианат-ионами - желто-бурый комплекс меди(П) и красные комплексы желе-за(Ш). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их хлоридом олова(П) до железа(П) и меди(1).

Мешающее действие катионов Fe³+ устраняют также, связывая их в устойчивые бесцветные комплексы такими маскирующими агентами, как фторид- и тартрат-анионы, прибавляя фторид натрия NaF или тартрат натрия-калия NaKC₄H₄O₆ соответственно. В качестве маскирующих агентов используют также оксалат-ионы C₂O4~ и ортофосфат-ионы PO4~.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобаль-та(11), прибавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата калия KNCS или аммония NH₄NCS (или несколько кристалликов этих солей), 5-6 капель органического растворителя (изоамиловый спирт или смесь изоамилового спирта с диэтиловым эфиром) и встряхивают смесь. Верхний слой органической фазы окрашивается в синий цвет.

В другую пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта(П), 2-3 капли раствора соли железа(Ш) и прибавляют 5-6 капель насыщенного раствора тиоцианата калия или аммония. Раствор принимает

красную окраску - цвет тиоцианатных комплексов железа(Ш), на фоне которого нельзя увидеть синюю окраску тиоцианатных комплексов кобальта(П). К смеси прибавляют порошкообразные NaF или NaKC₄H₄O₆ до исчезновения красной окраски. Затем добавляют 5-6 капель органического растворителя и встряхивают пробирку. Наблюдается синее окрашивание верхней жидкой органической фазы.

Реакцию можно также проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого на лист фильтровальной бумаги наносят каплю концентрированного раствора тиоцианата калия или аммония, каплю раствора соли кобальта(П) и высушивают бумагу на воздухе. Наблюдают образование синего пятна.

Реакция с тетратиоцианатомеркуратом(И) аммония (с тетрарода-номеркуратом(И) аммония). Катионы Co²+ при реакции с тетратиоциа-натомеркуратом(П) аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] образуют комплекс Co[Hg(SCN)₄], выпадающий из раствора в виде темно-синих кристаллов:

Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно. Если же в растворе присутствуют катионы цинка Zn²+, то при проведении реакции сразу же выпадает голубой осадок смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта(П) состава Zn_xCo_y[Hg(SCN)₄]_x+_y:

Прибавление даже небольших количеств соли цинка приводит к почти полному осаждению кобальта(П).

Проведению реакции мешают катионы Cd²⁺,Cu²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺.

Методика. В пробирку вносят 4-5 капель раствора соли кобаль-та(П), прибавляют каплю раствора соли цинка (например, ZnSO₄^ 3-4 капли раствора (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. Выпадает голубой осадок смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта(П).

Реакция с сульфид-ионами. Катионы Co²+ приреакцииссульфид-ионами образуют черный осадок сульфида кобальта(П) CoS:

Свежевыпавший осадок CoS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной HO, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта(П) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NH₄)₂S. Выпадает черный осадок сульфида кобальта CoS.

Реакция с солями цинка - образование «зелени Ринмана». Если на листок фильтровальной бумаги нанести несколько капель раствора нитрата цинка Zn(NO₃)₂ и несколько капель раствора нитрата кобальта Co(NO₃)₂, после чего листок подсушить и озолить (например, поместить его в фарфоровый тигель и внести в пламя газовой горелки), то образуется зола зеленого цвета - «зелень Ринмана» состава CoZnO₂:

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ - CoZnO₂ + 4NO₂ + O₂

(см. также выше раздел «Аналитические реакции катионов цинка Zn²+»).

Реакция с 1-нитрозо-2-нафтолом - реактивом Ильинского. Ко-бальт(П) в этой реакции вначале окисляется до кобальта(Ш), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяющееся в виде пурпурно-красного осадка. Если 1-нитрозо-2-наф-тол, который в растворе может существовать, как полагают, в двух тау-томерных формах, условно обозначить через HL

то реакцию можно описать схемой (после окисления кобальта(П) до кобальта(Ш)):

Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде. Мешают катионы меди(11) Cu²+.

Методика.В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобаль-та(11), 1-2 капли уксусной кислоты, 2-3 капли 1 % раствора 1-нитро-зо-2-нафтола. При осторожном нагревании наблюдают выделение пурпурно-красного осадка внутрикомплексного соединения.

Реакцию можно проводить также капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого на листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора соли кобальта(П) и каплю 1 % раствора 1-нитро-зо-2-нафтола в уксусной кислоте. На бумаге возникает красно-коричневое пятно.

Реакция с нитрозо-И-солью (фармакопейная). Нитрозо-Я-соль, которую, как и реактив Ильинского, можно представить в двух таутомер-ных формах

при взаимодействии с кобальтом(Ш), возникающем в кислой среде вследствие окисления кобальта(П) до кобальта(Ш), образует внутри-комплексное соединение состава CoL'₃ (HI/ - условное обозначение молекулы нитрозо-Я-соли, как указано в вышеприведенной схеме) красного цвета:

Реакцию проводят в кислой среде при нагревании. Раствор окрашивается в красный цвет. При достаточно больших концентрациях из раствора выпадает красный осадок внутрикомплексного соединения.

Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения равен 0,05 мкг.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли кобаль-та(11), 3-4 капли разбавленного раствора HCl. Раствор в пробирке нагревают до кипения, прибавляют 3-4 капли свежеприготовленного раствора нитрозо-Я-соли в 50 % уксусной кислоте и нагревают до кипения. Раствор окрашивается в красный цвет и из него выпадает красный осадок.

Другие реакции катионов кобальта(П). Катионы кобальта(П) c нитритом калия KNO₂ в уксуснокислой среде образуют (после окисления до кобальта(Ш)) желтый кристаллический осадок гексанитрокобаль-тата(Ш) калия K₃[Co(NO₂)₆]; по этой реакции катионы кобальта можно открыть в присутствии катионов никеля.

Соединения кобальта с бурой Na₂B₄O₇10H₂O образуют перлы синего цвета, с рубеановодородной кислотой NH₂CSCSNH₂(формулу которой можно также представить в виде HN=C(SH)-C(SH)=NH) - желто-бурый осадок комплексного соединения.

Известны и некоторые другие реакции на катионы кобальта.

Аналитические реакции катионов никеля( II ) Ni²+

Аквокомплексы никеля(II) [Ni(H₂O)₆]²+ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля(II) имеют зеленую окраску. В растворах никель(II) присутствует только в форме комплексных соединений.

Реакция с щелочами. Катионы никеля(II) Ni²+ осаждаются щелочами из водных растворов в виде малорастворимого гидроксида никеля(II) Ni(OH)₂ зеленого цвета:

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли никеля(II) и прибавляют по каплям при перемешивании раствор щелочи. Выпадает светло-зеленый осадок.

Реакция с аммиаком. Аммиак осаждает из растворов солей нике-ля(II) светло-зеленые осадки оксисолей никеля(II), например:

В избытке аммиака осадки оксисолей никеля(II) растворяются с образованием комплексных гексамминникель(II)-катионов синего цвета, например:

Гексамминникель(II)хлорид [Ni(NH₃)₆]Cl₂, гексамминникель(П)-нитрат [Ni(NH₃)₆] (NO₃)₂, гексамминникель(II)сульфат [Ni(NH₃)₆]SO₄ хорошо растворяются в воде. Некоторые другие гексааммиа-каты никеля(II), такие, как фиолетовый гексамминникель(II)бро-мид [Ni(NH₃)₆]Br₂, голубой гексамминникель(II)перхлорат [Ni(NH₃)₆](ClO₄)₂, в воде малорастворимы.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида нике-ля(11) NiCl₂ (или нитрата Ni(NO₃)₂, или сульфата NiSO₄) и прибавляют по каплям при перемешивании разбавленный раствор аммиака до выпадения зеленого осадка NiOHCl. Добавляют по каплям при перемешивании концентрированный (25 %) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета.

Осторожно нагревают смесь и прибавляют к ней по каплям концентрированный раствор бромида калия KBr до выпадения фиолетового осадка [Ni(NH₃)₆]Br₂.

Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева). Катионы Ni²+ при реакции с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева) при рН «6-9 образуют малорастворимое в воде внутрикомплексное соединение розово-красного цвета - бис-диметилглиоксиматоникель(П) (старое название - «никельдиметилглиоксим»):

(здесь точками обозначены водородные связи OH). Обычно реакцию проводят в среде аммиака.

Осадок растворяется в сильных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака.

Катионы кобальта(П) в малых концентрациях не мешают определению никеля. Мешают катионы Cu²⁺,Pb²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺. Разработаны методики для устранения их мешающего действия.

Эта реакция, впервые предложенная Л.А.Чугаевым, является наиболее характерной для катионов никеля(II) и высокочувствительной: предел обнаружения равен 0,16 мкг, предельное разбавление - 3 10⁵ мл/г. Чувствительность реакции повышается в присутствии небольших количеств окислителей (бром, йод и др.), переводящих ни-кель(II) в никель(Ш), комплекс которого с диметилглиоксимом имеет еще более интенсивную окраску.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли никеля(II), прибавляют 3-4 капли концентрированного раствора аммиака и каплю спиртового раствора диметилглиоксима. Выпадает розово-красный осадок комплекса.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого на листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора соли никеля(II), затем - каплю спиртового раствора диме-тилглиоксима. Бумагу держат над склянкой с концентрированным раствором аммиака (в парах аммиака) до появления розово-красного пятна.

Другие реакции катионов никеля(П). Катионы Ni²+ ссульфид-иона-ми S^2- в нейтральной среде образуют черный осадок сульфида нике-ля(II) NiS; со смесью щелочи и хлорной воды - черно-бурый осадок гидроксида никеля(Ш) Ni(OH)₃; c тиоцианатом калия KNCS и пиридином (Py) - голубой осадок комплекса состава [NiPy₄](NCS)₂;cрубе-ановодородной кислотой - сине-фиолетовый осадок рубеаната никеля, малорастворимый в кислотах и аммиаке.