Условия проведения перманганатометрического титрования.

1) Влияние рН среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н₃О⁺] = 1-2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азот­ную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окис­лителем и может окислять определяемое вещество.

Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не исполь­зуют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:

10Сl^- +2MnO₄^- +16Н⁺ = 5C1₂ +2Mn²⁺ + 8Н₂О

При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа. В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.

2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое оп­ределение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.

3) Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометри­ческом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант - раствор перманганата калия - обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0,2 мл раствора перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,1 моль/л.

Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцве­чивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-­ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образо­вавшимися катионами марганца(II) Mn²⁺:

2MnO₄^- + 3Mn²⁺ + Н₂О = 5MnO₂↓ + 4Н⁺

4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору опре­деляемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.

Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; ис­пользование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодейст­вует с перманганатом калия.

Титрант метода - водный раствор перманганата калия, чаще всего - с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Сам кристаллический перманга­нат калия обычно содержит примеси диоксида марганца. Водные раство­ры перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме:

4MnO₄^- + 2Н₂О = 4MnO₂↓ + 3О₂↑ + 4ОН^-

Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Mn²⁺, диоксида марганца MnO₂, который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет. В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске/

Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различ­ным установочным веществам: Н₂С₂О₄∙2Н₂О, Na₂C₂О₄, Аs₂О₃, KI, (NH₄)₂Fe(SО₄)₂∙6Н₂О, по металлическому железу и т.д. Часто стандарти­зацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции:

2MnO₄^- + 5Н₂С₂О₄ + 6Н⁺ = 2Mn²⁺ + 10СО₂↑ + 8Н₂О

При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора - катионов марганца (II) Mn²⁺ (реакция ­автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты на­гревают до ~60-80 ^оC. В начале титрования горячий раствор обесцвечи­вается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно).

Перманганатометрическое титро­вание применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как Н₂О₂, MgО₂, NaNО₂, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоно­вые кислоты,Перманганатометрию применяют для определения не только восста­новителей, но и окислителей, используя обратное титрование.

Так, например, можно определять дихромат-ионы. Для этого к аликвоте анализируемого раствора дихромата калия К₂Сr₂O₇ прибавляют известное количество раствора FeSO₄, избыточное по сравнению со стехиометриче­ским количеством. При этом железо(II) окисляется до железа(III):

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14Н⁺ =6Fe³⁺ + 2Сr^З+ + 7Н₂О

Избыток непрореагировавшего железа (II) оттитровывают стандарт­ным раствором перманганата калия по реакции:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8Н⁺ = 2Mn²⁺ + 5Fе^З+ + 4Н₂О

Достоинства метода:

1) титрование проводится без по­стороннего индикатора; 2) широкий диапазон изменения рН раствора;

3) высо­кое знaчение стандартного ОB потенциала редокс-пары MnO₄^-,H⁺│Mn²⁺позволяет определять большое число веществ;

4) перманганат калия доступен и сравнительно недорог.

Недостатки:

-невозможность при­готовления стандартного раствора титранта по точной навеске,

-его неста­бильность при хранении,

-необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых ----соответствующей аналитиче­ской методикой (часто необходимо нагревание строгое выдерживание условий, описанных в методике).

62. Титрант метода: K₂Cr₂O₇ – перв. стандар. раствор; CrO₃ в CH₃COOH (ледяная).

Реакция метода: Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O E =1,33 B Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная).

Индикаторы: - внутренние ox-red индикаторы: дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота - хемилюминесцентные (силоксен) - внешние ox-red индикаторы: лейкометиленовый голубой.

Определяемые вещества: восстановители – прямое титрование: Fe²⁺, SO₃^2-, I^-, AsO₃^3-, аскорбиновая кислота, глицерин, CH₃OH; окислители – обратное титрование: NO₃^-, ClO₃^-, MnO₄^- и др.

Преимущества дихроматометрии:

-K₂Cr₂O₇– первичный стандартный раствор – устойчивый во времени;

можно титровать в присутствии Cl^-

-Cr₂O₇^2- - медленно реагирует с органическими веществами, присутствующими в дистиллированной воде;

-K₂Cr₂O₇ достаточно сильный окислитель и может окислять много органических веществ (этим отличается от І₂)

-не требует нагревания

-используется для определения окислителей и восстановителей

-можно титровать 2- и 3-компонентные смеси в присутствии концентрированной Н₃РO₄.

Недостатки дихроматометрии:

-Окислитель более слабый, чем KMnO₄;

-Медленное протекание реакции;

-Необходимы индикаторы;

-Часто обратное титрование, потому что невысокая скорость реакции.

63. Йодометрия - метод определения окислителей косвенным титрованием заместителя – иода (I₂) стандартным раствором Na₂S₂O₃.

В основе лежит реакция: 2I^- + Ох = І₂ + Red

Например: I₂ + 2Na₂ S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Титрант: Na₂S₂O₃ (0,1; 0,01;.0,02 моль/л) втор. стандартный раствор (т.к. Na₂ S₂O₃ · 5H₂O (крист.) при хранении обезвоживается, поэтому вначале готовят Na₂S₂O₃ с приблизительной концентрацией, а затем его стандартизируют).

Стандартизация: по стандартным растворам КІО₃, KBrO₃, K₂Cr₂O₇:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6I^- = 3I₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Индикатор метода – 1 % крахмал, который добаляют перед окончанием титрования, когда р-р принимает зеленовато-желтую окраску и титруют до перехода окраски из синей в светло-зеленую

Особенности приготовления натрий тиосульфата и крахмала:

1)Растворы Na₂S₂O₃ при хранении изменяют свой титр из-за неустойчивости тиосульфат-ионов, которые разлагаются в кислой среде с выделением свободной S.

S₂O₃^2- + H₂O + CO₂ = HCO₃^- + HSO₃^- + S.

2) Окисляются кислородом воздуха также с выделением S:

S₂O₃^2- + O₂ = 2Na₂SO₄ + 2S

3) S₂O₃^2- разлагаются на свету и в присутствии микроорганизмов

4) Растворы Na₂S₂O₃ наиболее устойчивы при рН= 9-10, поэтому для стабилизации раствора в него вводят Na₂CO₃ или NaНSO₄.

5) Na₂S₂O₃ + Na₂CO₃ – стандартизируют через 1 день.

6) 1% крахмал стабилизируют с помощью HgI₂

Определяемые вещества: окислители - H₂O₂, Na₂O₂, MgO₂, BaO₂, Cu(II), K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Na₃AsO₄.

64.Хлорйодиметрия- метод определения восстановителей с применением титранта- р-ра монохлорида йода(I) IСl.

Cущность метода. В основе метода лежит полуреакция

IСl+2е=I¯+Cl¯

Титрант метода - раствор монохлорида йода с концентр. 0,1моль/л. Однако раствор титранта по навеске не готовят. Монохлорид йода обычно получают в сильнокислом р-ре на основе р-ции:

2KI+KIO₃+6HCl=3ICl+3KCl+3H₂O между йодидои и йодатом калия в солянокислом р-ре.

Стандартизацию его проводят по стандартному раствору тиосульфата натрия.

Индикатор метода -свежеприготовленный раствор крахмала.

Условия проведения -титрование проводят в кислой,нейтральной или слабощелочной среде.в сильно щелочных средах протекает р-я побочная:

IСl+2ОН¯=IO¯+Cl¯+H₂O

Образующиеся гипойодид-ионы могут сами реагировать с опред.веществом-восстановителем.

В щелочной среде протекает и другая побочная р-я:

I ₂+2OH¯=IO¯+I¯+H₂O

с участием йода,образующегося при титровании определяемого восстановителя. Поэтому титрование в щелочных средах дает неточные результаты.

Применение- используют для определения различных восстановителей.ряда органических ЛП- барбитуратов,новокаина, риванола и др.

65. Йодатометрическое титрование -это определение различных восстановителей титрованием раствором йодата калия KIO₃.

Сущность метода. В основе метода лежит полуреакция(I):

IO₃¯+6e+6H⁺=I¯+3H₂O

В соответствии с полуреакцией число электронов,принимающих участие в полуреакции,равно n=6; фактор эквивалентности для йодат-ионов в подобной р-ции равен 1/z=1/n=1/6. Молярная масса эквивалента йодата калия равна:

М(1/6KIO₃₎₌M(KIO₃)/6=35.6668г/моль.

Йодат-ион способен в кислой среде,в зависимости от условий,восстанавливаться также до йода в соответствии с полуреакцией:

IO₃₊5e+6H⁺=0.5I₂+3H₂O

Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный р-р йодата калия KIO₃ обычно с молярной концентрацией эквивалента 0,1моль/л. Титрант можно готовить по точно взятой навеске йодата калия высоко й степени чистоты,который предварительно высушивают до постоянной массы. Безводный калий йодат устойчив при хранении. Для приготовления раствора точную навеску тонко растирают в ступке,растворяют в дистилл.воде в мерной колбе вместимостью 1л и доводят объем р-ра до метки.

При необходимости р-р стандартизируют титрованием стандартн.р-ром тиосульфата натрия в присутствии индикатора-крахмала. Сосуды с р-ром йодата калия хранят в темном месте.

Индикатор -свежеприготовленный 1% ный р-р крахмала,либо несмещивающиеся с водой органические реагенты -хлороформ н/р способные экстрагировать йод из водной фазы,окрашиваясь при этом в фиолетовый цвет.

Применение –этим методом определяют различные в-ва,обладающими восстановительными свойствами,например, олово (2), сурьму(2),железо, йодиды, сульфиты и. т.д

Броматометрическое титрование. Сущность метода. Титрант метода, его приготовление, стандартизация. Условия проведения титрования, определение конечной точки титрования. Применение броматометрии.

Броматометрия, или броматометрическое титрование, - метод определения восстановителей путем титрования стандартным раствором бромата калия KBrO₃.

Сущность метода. В основе данного метода лежит полуреакция

BrO₃^- + 6_e + 6H⁺ = Br- + 3H₂O

Стандартный ОВ потенциал редокс-пары имеет довольно высокое значение. Поэтому бромат калия в кислой среде является сильным окислителем и способен окислять многие восстановители.

Титрант метода. В качестве титранта метода применяют водный раствор KBrO_3, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Титрант можно готовить по точной навеске кристаллического бромата калия марки «х.ч», высушенного до постоянной массы при ~ 150⁰С.

Для приготовления титранта растворяют около 2,80г высушенного крист. бромата калия в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят объём колбы до метки.

Стандартизация титранта (стандартизируют йодометрическим методом).

В колбу с притертой пробкой для титрования вносят 25 мл раствора бромата калия, прибавляют 100 мл дистиллированной воды, 5 мл раствора хлороводородной кислоты. Колбу закрывают пробкой и встряхивают. Затем добавляют раствор, полученный смешиванием 2г крист. KJ с 10 мл дист. воды. Колбу затем закрывают, и оставляют на 5 минут в темное место, чтобы прошла реакция:

KBrO_{3 +} 6KJ + 6HCL = 3J₂ + KBr + 6KCl + 3H₂O

Образовавшийся свободный йод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Так как окраска образующегося брома недостаточно интенсивна, чтобы отметить КТТ, броматометрическое титрование ведут в присутствии индикаторов, таких как метолового оранжевого, метилового красного, которые в кислой среде окрашивают титруемый раствор в красный цвет.