Обсуждение результатов

Согласно интерпретации, приведенной авторами работы [8], наиболее вероятной организацией наночастиц созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации является организация core-shell типа с изотропными суперпарамагнитными свойствами в широком диапазоне температур.

Как и в [8], в полученных нами мессбауэровских спектрах (рис. 1) при температуре ниже T ~ 260 K наблюдаются три различные интегральные компоненты: синглет и два дублета. Согласно [8], синглету соответствует ядро наночастицы (α‑Fe), дублету с меньшим значением квадрупольного расщепления – оболочка (γ‑Fe₂O₃). Дублет со значением квадрупольного расщепления Qs = 2.93 мм/с при T = 79 K (далее дублет 1) – это сигнал от ядер резонансных атомов первого слоя поверхности наночастицы, находящихся в контакте с молекулой дендримера. В этом случае из-за малых размеров наночастиц [8] вклад от поверхностного слоя атомов становится заметным на уровне парциальной компоненты объемной части в спектрах пропускания (рисунок 7).

Измерения с меньшей амплитудой доплеровской модуляции позволило выявить асимметрию дублета 1. Для его удовлетворительного описания было введено нормальное распределение сверхтонких параметров δ_Fe и Qs (рис. 2). Лучшее согласие с экспериментальными данными при математической обработке спектра получено при условии увеличения изомерного сдвига с одновременным уменьшением квадрупольного расщепления (рис. 2). Аналогичное поведение параметров распределения наблюдалось, например, в работе [24]. Величина квадрупольного расщепления дублета 1, соответствующая максимуму распределения и равная Qs = 2.93 мм/с, свидетельствует о низкоспиновом состоянии парамагнитных ионов Fe³⁺, формирующих слой атомов поверхности, контактирующих с дендримером.

Температурная зависимость логарифма парциальной площади этой компоненты приведена на рис. 3. Аппроксимация экспериментальной зависимости в приближении модели Дебая (сплошная кривая на рис. 3) дает значение температуры Дебая θ_Д = 56±5 K. Эта величина значительно ниже соответствующей величины как для объемного γ‑Fe₂O₃, так и для оболочки (γ‑Fe₂O₃) наночастицы (θ_Д = 74±5 K), что хорошо согласуется с результатами, полученными методом рентгеновской дифракции для наночастиц α‑Fe₂O₃ [25]. Авторами этой работы было показано уменьшение температуры Дебая для α‑Fe₂O₃ более чем в два с половиной раза до θ_Д = 107±4 K – при уменьшении среднего размера частиц с 154.30 до 48.26 нм.

Механизм возникновения низкоспинового состояния атомов поверхности становится понятен при сравнении полученных результатов с результатами работ [26, 27]. Авторами этих публикаций были изучены свойства атомов поверхности на мессбауэровских переходах в модельных объектах [26] и в монокристаллических образцах с использованием синхротронного излучения [27]. В работе [26] посредством регистрации электронов конверсии было показано, что моноатомному слою атомов Fe⁰ соответствует компонента с “большим” квадрупольным расщеплением, которая уже не наблюдается в спектре образца с двумя атомными слоями. По-видимому, в этом случае увеличение градиента электрического поля на ядрах, формирующих поверхностный монослой резонансных атомов, – результат искажения их координационного октаэдра с незначительным вкладом в градиент электрического поля от собственных электронов. Авторами работы [27] для монокристаллического образца α‑⁵⁷Fe, вырезанного параллельно плоскости (110), было показано, что для атомов, находящихся на поверхности, отсутствует сколько-нибудь значимая заселенность основного состояния фононного спектра. Об этом факте свидетельствует отсутствие безфононного пика на энергии примерно 36 мэВ (рис. 4а) для поверхностных атомов (S), рис. 4б (рис. 2 из [27]).

Опираясь на результаты работы [26], можно сделать вывод о том, что в нашем случае большая величина квадрупольного расщепления для максимума распределения обусловлена искажением (сжатием) кислородного октаэдра атомов железа на поверхности со значительным увеличением величины расщепления Δ 3d-оболочки иона железа в таком кристаллическом поле. В отличие от результатов [26], величина Δ становится больше энергии спаривания спинов, что приводит к реализации низкоспинового состояния с неполным заселением T_2g‑подоболочки. В свою очередь, такая электронная конфигурация вносит значительный вклад в градиент электрического поля на ядрах, обусловленный асимметрией собственной электронной оболочки атомов поверхности, что в итоге приводит к наблюдаемому значению Qs = 2.93 мм/с. Используя данные [25–27] и полученное значение температуры Дебая θ_Д = 56±5 K для дублета 1 с квадрупольным расщеплением в максимуме распределения Qs = 2.93 мм/с, можно сделать вывод об ином, чем в [28] механизме формирования низкоспиновой компоненты в системе. В отличие от материалов, в которых спиновый переход про‑ исходит в объеме, в нашем случае низкоспиновые свойства обусловлены только атомами поверхности, вероятно, только первым монослоем. Схожая температурная динамика площади под кривой в спектре низкоспиновой компоненты с типичными спин-кроссовер системами наблюдалась в работе [28]. В нашем случае такая динамика обусловлена меньшей вероятностью безфононных процессов при эффекте Мессбауэра для атомов поверхности, аналогично [27] (рис. 4). Отличие температурной зависимости парциальной площади под кривой в спектре низкоспиновой компоненты (рис. 1, 3) обусловлено более низкой температурой Дебая и особенностями колебательного спектра системы низкоспиновых центров. По-видимому, доля атомов, находящихся в низкоспиновом состоянии, остается примерно одинаковой и слабо зависит от температуры, в отличие от классических спин-переменных систем.

Заключение

Проведено детальное мессбауэровские исследования наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации.

Был развит и применён модельно-зависимый подход к описанию мессбауэровских спектров наночастиц с учетом их core-shell структуры, получены параметры сверхтонких взаимодействий.

Изучена динамика атомов поверхности наночастиц core-shell типа и определена температура Дебая для поверхностных атомов θ_Д = 56±5 К.

Показано проявление низкоспиновых свойств в поверхностном моноатомном слое высокоспинового наноразмерного материала. Механизм возникновения низкоспиновых центров – “поверхностный”, а не “объемный”, как для традиционных спин-кроссовер систем. Доля атомов в низкоспиновом состоянии слабо зависит от температуры и обусловлена только относительным количеством атомов поверхности, которые обладают другими свойствами фононного спектра.

Список литературы.

1.Ghosh Chaudhuri, R. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications [Text] / R. Ghosh Chaudhuri, S. Paria // Chemical reviews. – 2011. – Т. 112. – №. 4. – P. 2373-2433.

2.Lien, Y. H. Preparation and characterization of thermosensitive polymers grafted onto silica-coated iron oxide nanoparticles [Text ] / Y. H. Lien, T. M. Wu // Journal of colloid and interface science. – 2008. – Т. 326. – №. 2. – P. 517-521.

3.Santra, S. Synthesis and characterization of silica-coated iron oxide nanoparticles in microemulsion: the effect of nonionic surfactants [Text] / S. Santra, R. Tapec,N.Theodoropoulou, J. Dobson, A. Hebard, W. Tan // Langmuir. – 2001. – Т. 17. – №. 10. – P. 2900-2906.

4.Lee, W. Redox-transmetalation process as a generalized synthetic strategy for core-shell magnetic nanoparticles [Text] / W. Lee [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2005. – Т. 127. – №. 46. – P. 16090-16097.

5.Lee, J. Simple Synthesis of Functionalized Superparamagnetic Magnetite/Silica Core/Shell Nanoparticles and their Application as Magnetically Separable High‐Performance Biocatalysts [Text] / J. Lee [et al.] // Small. – 2008. – Т. 4. – №. 1. – P. 143-152.

6.Wang, X. Electrochemical sensing the DNA damage in situ induced by a cathodic process based on Fe@Fe2O3 core-shell nanoparticles and Au nanoparticles mimicking metal toxicity pathways in vivo[Text] / X. Wang, T. Yang, K. Jiao //Biosensors and Bioelectronics. – 2009. – Т. 25. – №. 4. – P. 668-673.

7.White, M. A. “Click” Dielectrics: Use of 1, 3-Dipolar Cycloadditions to Generate Diverse Core-Shell Nanoparticle Structures with Applications to Flexible Electronics [Text] / M. A. White [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. – 2008. – Т. 29. – №. 18. – P. 1544-1548.

8.Domracheva, N. E. Magnetic Resonance and Mossbauer Studies of Superparamagneticγ- Nanoparticles Encapsulated into Liquid-Crystalline Poly(propylene imine) Dendrimers[Text] / N.E. Domracheva, A.V. Pyataev R.A. Manapov, M.S. Gruzdev // ChemPhysChem. – 2011. – Т. 12. – №. 16. – P. 3009-3019.

9.Laurent, S. Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterizations, and biological applications [Text] / S. Laurent [et al.] // Chemical reviews. – 2008. – Т. 108. – №. 6. – P. 2064-2110.

10.Sounderya, N. Use of core/shell structured nanoparticles for biomedical applications [Text] / N. Sounderya, Y. Zhang // Recent Patents on Biomedical Engineering. – 2008. – Т. 1. – №. 1. – P. 34-42.

11.Schartl, W. Crosslinked spherical nanoparticles with core–shell topology [Text] // Advanced Materials. – 2000. – Т. 12. – №. 24. – P. 1899-1908.

12.Soppimath, K. S. pH‐Triggered Thermally Responsive Polymer Core–Shell Nanoparticles for Drug Delivery [Text] / K. S. Soppimath, D. C. W. Tan, Y. Y. Yang // Advanced materials. – 2005. – Т. 17. – №. 3. – P. 318-323.

13.De, M. Applications of nanoparticles in biology [Text] / M. De, P. S. Ghosh, V. M. Rotello // Advanced Materials. – 2008. – Т. 20. – №. 22. – P. 4225-4241.

14.Yokoyama, M. Drug targeting with nano-sized carrier systems [Text] // Journal of Artificial Organs. – 2005. – Т. 8. – №. 2. – P. 77-84.

15.Vasir, J. K. Nanosystems in drug targeting: opportunities and challenges[Text] / J. K. Vasir, M. K. Reddy, V. D. Labhasetwar // Current Nanoscience. – 2005. – Т. 1. – №. 1. – P. 47-64.

16.Sounderya, N. Use of core/shell structured nanoparticles for biomedical applications [Text] / N. Sounderya, Y. Zhang // Recent Patents on Biomedical Engineering. – 2008. – Т. 1. – №. 1. – P. 34-42.

17.Knopp, D. Review: bioanalytical applications of biomolecule-functionalized nanometer-sized doped silica particles [Text] / D. Knopp, D. Tang, R. Niessner // Analyticachimicaacta. – 2009. – Т. 647. – №. 1. – P. 14-30.

18.Nayak, S. Folate-mediated cell targeting and cytotoxicity using thermoresponsivemicrogels[Text] / S. Nayak [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2004. – Т. 126. – №. 33. – P. 10258-10259.

19.Kircher, M. F. A multimodal nanoparticle for preoperative magnetic resonance imaging and intraoperative optical brain tumor delineation [Text] / M. F. Kircher [et al.] // Cancer research. – 2003. – Т. 63. – №. 23. – P. 8122-8125.

20.Tan, W. Bionanotechnology based on silica nanoparticles [Text] / W. Tan [et al.] // Medicinal research reviews. – 2004. – Т. 24. – №. 5. – P. 621-638.

21.Pinaud, F. Advances in fluorescence imaging with quantum dot bio-probes [Text] / F. Pinaud [et al.] // Biomaterials. – 2006. – Т. 27. – №. 9. – P. 1679-1687.

22.Qiang, Y. Synthesis of core-shell nanoclusters with high magnetic moment for biomedical applications [Text] / Qiang Y. [et al.] // Magnetics, IEEE Transactions on. – 2004. – Т. 40. – №. 6. – P. 3538-3540.

23.Schartl, W. Current directions in core–shell nanoparticle design [Text] // Nanoscale. – 2010. – Т. 2. – №. 6. – P. 829-843.

24.Stanciu, L. Magnetic particle-based hybrid platforms for bioanalytical sensors[Text] / L. Stanciu [et al.] //Sensors. – 2009. – Т. 9. – №. 4. – P. 2976-2999.

25.Dong, B. Synthesis and characterization of the water-soluble silica-coated ZnS: Mn nanoparticles as fluorescent sensor for Cu2 ions [Text] / B. Dong [et al.] // Journal of colloid and interface science. – 2009. – Т. 339. – №. 1. – P. 78-82.

26.Qiu, J. D. Facile preparation of magnetic core–shell Fe3O4@Au nanoparticle/myoglobin biofilm for direct electrochemistry [Text] / J. D. Qiu [et al.] // Biosensors and Bioelectronics. – 2010. – Т. 25. – №. 6. – P. 1447-1453.

27.Katti, K. S. Biomaterials in total joint replacement [Text] // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. – 2004. – Т. 39. – №. 3. – P. 133-142.

28.Srivastava, S. Composite layer-by-layer (LBL) assembly with inorganic nanoparticles and nanowires [Text] / S. Srivastava, N. A. Kotov // Accounts of chemical research. – 2008. – Т. 41. – №. 12. – P. 1831-1841.

29.Zhang, X. F. Synthesis, structure and magnetic properties of SiO2-coated Fe nanocapsules [Text] / X. F. Zhang [et al.] // Materials Science and Engineering: A. – 2007. – Т. 454. – P. 211-215.

30.Yin, H. Heterostructured catalysts prepared by dispersing Au@Fe2O3 core–shell structures on supports and their performance in CO oxidation [Text] / H. Yin [et al.] // Catalysis Today. – 2011. – Т. 160. – №. 1. – P. 87-95.

31.Yao, L. H. Core-shell structured nanoparticles (M@ SiO2, Al2O3, MgO; M = Fe, Co, Ni, Ru) and their application in COx-free H2 production via NH3decomposition[Text] / L. H. Yao [et al.] // Catalysis today. – 2010. – Т. 158. – №. 3-4. – P. 401-408.

32.Maliakal, A. Inorganic oxide core, polymer shell nanocomposite as a high K gate dielectric for flexible electronics applications [Text] / A. Maliakal [et al.] // Journal of the American Chemical Society. – 2005. – Т. 127. – №. 42. – P. 14655-14662.

33.White, M. A. “Click” Dielectrics: Use of 1,3‐Dipolar Cycloadditions to Generate Diverse Core‐Shell Nanoparticle Structures with Applications to Flexible Electronics [Text] / M. A. White [et al.] // Macromolecular Rapid Communications. – 2008. – Т. 29. – №. 18. – P. 1544-1548.

34.Ung, T. Controlled method for silica coating of silver colloids. Influence of coating on the rate of chemical reactions [Text] / T. Ung, L. M. Liz-Marzan, P. Mulvaney // Langmuir. – 1998. – Т. 14. – №. 14. – P. 3740-3748.

35.Chen, Z. Ag nanoparticles-coated silica–PMMA core-shell microspheres and hollow PMMA microspheres with Ag nanoparticles in the interior surfaces [Text] / Z. Chen [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2006. – Т. 272. – №. 3. – P. 151-156.

36.Fitzgerald, J. J. Dynamic studies of the molecular relaxations and interactions in microcomposites prepared by in-situ polymerization of silicon alkoxides [Text] / J. J. Fitzgerald, C. J. T. Landry, J. M. Pochan // Macromolecules. – 1992. – Т. 25. – №. 14. – P. 3715-3722.

37.Ogoshi, T. Synthesis of organic-inorganic polymer hybrids having interpenetrating polymer network structure by formation of ruthenium-bipyridyl complex [Text] / T. Ogoshi [et al.] // Macromolecules. – 2002. – Т. 35. – №. 2. – P. 334-338.

38.Каипов, Д. К. Ядерный гамма-резонанс и сопутствующие ему процессы / Д.К. Каипов. – Алма-Ата: «Наука», КазССР, 1976. 172 с.

39.Slezak, T. Phonons at the Fe (110) surface [Text] / T. Slezak [et al.] // Physical review letters. – 2007. – Т. 99. – №. 6. – P. 066103.

40.Karas, W. CEMS studies of Au/Fe/Au ultrathin films and monoatomic multilayers [Text] / W. Karas [et al.] // physica status solidi (a). – 2002. – Т. 189. – №. 2. – P. 287-292.

41.Шпинель, В. С. Резонансгамма-лучей в кристаллах / В. С. Шпинель – Наука, 1969.- 407 с.

42.Jithender, L. X-Ray Debye temperature study of Fe2O3 nanoparticles [Text] / L. Jithender, N. G. Krishna // International Journal of Engineering Science & Technology. – 2012. – Т. 4. – №. 6.

43.Bomatí-Miguel, O. Core–Shell Iron–Iron Oxide Nanoparticles Synthesized by Laser-Induced Pyrolysis [Text] / O. Bomatí-Miguel [et al.] // Small. – 2006. – Т. 2. – №. 12. – P. 1476-1483.