Общие теоретические сведения. Растворы электролитов являются проводниками второго рода: электрический ток в них переносится ионами

Растворы электролитов являются проводниками второго рода: электрический ток в них переносится ионами, образующимися в растворе в результате диссоциации растворенного вещества. Способность растворов проводить электрический ток характеризуется обычно сопротивлением или электропроводностью.

Электропроводностью проводника (L) называется величина, обратная сопротивлению (R):

8.1

Сопротивление проводника (R) зависит от его длины (l) и площади поперечного сечения (S):

8.2

где ρ - удельное сопротивление.

Отсюда

8.3

Величина называется удельной электропроводностью проводника. Ее можно представить как электропроводность 1 см³ материала проводника, имеющего площадь поперечного сечения 1 см². Размерность величины χ [Oм-1, см-1].

Величина удельной электропроводности зависит от числа ионов в единице объема (концентрации), скорости их перемещения и переносимого каждым ионом заряда. Эта зависимость выражается уравнением:

8.4

где α - степень диссоциации; С - концентрация (г.экв/л); F – число Фарадея (количество электричества, необходимое для выделения 1 грамм-эквивалента вещества); U_{K +} и U_{A −} - абсолютные скорости перемещения ионов.

Кольрауш показал, что при постоянной температуре и вязкости разные ионы движутся с определенными скоростями, и эта скорость не зависит от скорости перемещения других ионов. Характеризуют скорость перемещения ионов величиной абсолютной скорости, под которой понимают путь, пройденный ионом в течение 1 сек. при градиенте напряжения 1 В/см.

Зависимость удельной электропроводности от концентрации можно представить графически (рис. 8.1).

Рисунок 8.1 – Зависимость удельной электропроводности (χ)

от концентрации (С)

Поскольку передача электричества через раствор осуществляется движением ионов, то по мере увеличения концентрации удельная электропроводность растет. Однако при достижении достаточно большой концентрации χ падает вследствие уменьшения степени диссоциации.

Для характеристики проводящей способности растворов электролитов, связанной только со степенью электролитической диссоциации, обычно применяют эквивалентную электропроводность.

Эквивалентная электропроводность λ есть электропроводность столба раствора длиной 1 см и с такой площадью поперечного сечения, что в межэлектродном пространстве помещается объем жидкости, содержащий 1 г-экв. растворенного вещества.

Чтобы установить соотношение удельной электропроводности χ с эквивалентной λ, нужно первую величину умножить на объем раствора ϕ,содержащий 1 г-экв. электролита (обычно величину ϕ называют,"разведением" или "разбавлением"):

λ = χϕ

если концентрация электролита С г-экв/л, то

Таким образом,

8.5

Зависимость эквивалентной электропроводности от разведения раствора можно представить графически (рис.8.2).

Рисунок 8.2 – Зависимость эквивалентной электропроводности некоторых электролитов от разведения

Предельное значение электропроводности электролита l₀ называют электропроводностью при бесконечном разведении (т.е. при бесконечно малой концентрации).

Для слабого электролита возрастание эквивалентной электропроводности при разбавлении определяется степенью электролитической диссоциации и вместе с ней стремится к некоторому пределу. Этот предел и есть l₀.

Поскольку сильные электролиты при любой концентрации диссоциированы полностью, можно было бы ожидать, что их эквивалентная электропроводность при любой концентрации равна эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении. Однако вследствие ионных взаимодействий эквивалентная электропроводность сильных электролитов с увеличением концентрации также уменьшается.

Для разбавленных растворов (до ~ 0,01н) сильных электролитов зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации может быть описана формулой Кольрауша:

8.6

где А – постоянная величина, зависящая от природы растворителя и температуры.

В координатах этому уравнению соответствует прямая линия. Определив электропроводность раствора при различных концентрациях и построив график зависимости от , можно путем графической экстраполяции определить величину l₀.

Для слабых электролитов не наблюдается прямолинейной зависимости от , поэтому опыт показывает, что для них нельзя определить l₀ посредством экстраполяции опытных данных для эквивалентной электропроводности.

Для определения l₀ слабых электролитов пользуются расчетным методом, основанным на законе Кольрауша. Сущность последнего заключается в том, что подвижность ионов данного сорта в бесконечно разбавленном растворе не зависит от природы других ионов присутствующих в растворе. Это позволяет рассчитать l₀ слабого электролита суммированием значений подвижностей соответствующих ионов при бесконечном разбавлении.

8.7

l ₊ + l _ - подвижности ионов.

Подвижности ионов пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов и представляют собой абсолютные скорости, выраженные в единицах электропроводности: l₊ = FU₊ и l_ = FU_.

Таким образом, они выражаются в тех же единицах, что и l (в см² ом^-1 г/экв^-1), т.е. относятся к 1 грамм-эквиваленту данных ионов.

Приведенное соотношение носит название закона аддитивности электропроводности или закона Кольрауша.

Электропроводность электролитов существенно зависит от температуры. С повышением температуры электропроводность растворов возрастает вследствие увеличения скорости движения ионов (уменьшение вязкости среды), следуя линейной зависимости

8.8

где l_т и l₁₈ соответственно обозначают электропроводность при температуре t и 18 °С, а – температурный коэффициент электропроводности.

Увеличение температуры на один градус приводит к возрастанию эквивалентной электропроводности на 2 – 2,5 %. Поэтому при измерении электропроводности необходимо термостатирование.